氧化钌/碳纳米管/石墨烯复合电极材料的制备和电化学性能

2017-10-13沈逸欣冯孟杰宫岩坤

电子元件与材料 2017年2期

卢云，沈逸欣，冯孟杰，王伟，宫岩坤

卢云，沈逸欣，冯孟杰，王伟，宫岩坤

（电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都 610054）

用水热反应法分别合成了氧化钌（RuO2）、多壁碳纳米管（MWCNT）、还原氧化石墨烯（rGO）的二元及三元复合材料，再以此类复合材料制作了电极。采用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等方法研究了其电化学性能，用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌进行了表征。结果表明：三元复合材料能明显提高电极的比容量（562 F/g）和导电性，高于二元复合材料比容量。其中采用层层组装工艺制备的复合电极，比容量达到906 F/g，内阻0.298 Ω。

氧化钌；多壁碳纳米管；还原氧化石墨烯；复合电极材料；比容量；水热反应法

随着传统能源的大量应用，生态环境的日益恶化，清洁高效的能源受到人们重视。随着新型储能器件的发展，超级电容器由于具有充放电电流大、功率密度高、循环寿命长等特性，能快速吸收大电流脉冲，提供瞬时大功率输出，弥补电池功率特性的不足，保护电池的寿命，在微电网储能、电动汽车、轨道交通、国防科技等领域都有广阔的应用前景，因此引起广泛关注。超级电容器按照储能原理分为基于双电荷层机理的双电层电容器和基于法拉第氧化还原反应的法拉第赝电容器，超级电容器的性能主要由电极材料决定。目前，双电层电容器的电极材料的研究以碳材料为主（包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等），法拉第赝电容器电极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物材料（包括氧化钌、氧化锰、氧化镍等）和高分子导电聚合物（包括聚吡咯、聚苯胺等）上[1]。金属氧化物比碳材料和导电聚合物具有更高的比容量，氧化钌理论比容量高达 1 200 F/g，是理想的电极材料，但是氧化钌价格昂贵、资源短缺限制了它的广泛应用[2]。研究表明，氧化钌与碳材料复合，既可以降低成本，又能利用碳材料的高比面积提高氧化钌颗粒的分散性，从而提高氧化钌的比容量[3-6]。鉴于此，本文通过水热反应法分别制备了氧化钌（RuO2）、多壁碳纳米管（MWCNT）、还原氧化石墨烯（rGO）的二元和三元复合材料，并探讨不同复合材料对电极的比容量、功率特性、导电性能及微观结构的影响。

1 实验

1.1 复合材料的制备

以水合三氯化钌（RuCl3·H2O，含Ru37.7%），多壁碳纳米管（MWCNT，纯度≥99.9%），少层还原氧化石墨烯（rGO，纯度≥99.5%）作为原料，采用水热反应法分别合成RuO2/MWCNT（RuO2和MWCNT质量比为4:6）、RuO2/rGO（RuO2和rGO质量比为4:6）、RuO2/MWCNT/rGO（RuO2、MWCNT和rGO质量比为40:45:15）复合电极材料[7-9]。首先将0.5~1 g的RuCl3·H2O溶于60 mL去离子水中，搅拌至RuCl3·H2O完全溶解，然后将0.2~0.6 g的碳材料（RuO2与碳材料质量比4:6）加入到上述溶液中，继续搅拌30 min至溶液表面没有碳材料漂浮，将混合溶液倒入水热反应釜中，置于真空干燥箱中，180℃真空条件下水热反应12 h，反应完成后用去离子水和乙醇混合抽滤3~5次，去除产物中的杂质离子，150 ℃下干燥12 h后研磨均匀得到复合材料。

1.2 复合电极的制备

首先将金相砂纸打磨后的钽片（半径16 mm，纯度≥99.95%），依次经丙酮、碱液、混合强酸处理后干燥得到钽集流体。然后将0.05~0.09 g的粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，化学纯）加入到1.5~1.9 g的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，磁力搅拌器加热搅拌30 min至溶液透明。分别称取RuO2/MWCNT粉末、RuO2/rGO粉末、RuO2/MWCNT/rGO粉末，依次编号为1#、2#和3#，将三种粉末分别与导电剂乙炔黑（AB，纯度≥99.9%）混合均匀后，分别加入到PVDF溶液中，搅拌1 h，将搅拌均匀的电极浆料涂覆在钽集流体表面，60 ℃下干燥2 h，100 ℃下干燥8 h后施加15 MPa的压力使材料与集流体充分接触，180 ℃真空条件下干燥烧结12 h后制成复合电极。此外按照质量比3:1分别称取RuO2/MWCNT粉末和RuO2/rGO粉末，采用层层组装的方法制备复合电极，根据上述工艺流程，首先均匀涂覆RuO2/rGO电极浆料在钽集流体上，干燥、15 MPa压片、烧结，然后在RuO2/rGO复合电极表面均匀涂覆RuO2/MWCNT电极浆料，干燥、15 MPa压片、烧结制成复合电极，编号为4#，其中RuO2、MWCNT和rGO所占质量比与3#电极相等。

1.3 复合电极的性能研究

采用科思特CS2350型电化学工作站的三电极体系（工作电极Pt，参比电极Hg2SO4，电解液为质量分数38%的H2SO4溶液）研究样品的循环伏安特性、电化学阻抗谱和充放电性能。由式（1）计算电极材料的比容量：

式中：s为电极材料比容量；为响应电流；为电压扫描速度；Δ为电势窗口范围；为电极活性物质的质量。

2 结果与分析

2.1 复合电极的循环伏安特性

图1是rGO电极、MWCNT电极和RuO2电极的循环伏安曲线，图2是不同复合电极样品的循环伏安曲线，电压扫描速度为10 mV/s。由图1可以看出RuO2电极曲线所围面积远大于碳电极，说明图2中复合电极的容量主要来自RuO2在酸性电解液中的法拉第氧化还原反应。

图1 不同电极的循环伏安曲线

由图2可知，循环伏安曲线具有较好的对称性和矩形特征，表明复合电极的氧化还原反应具有良好的可逆性。1#、3#和4#样品的功率特性较好，容量较高，2#复合电极的所围面积较小，容量较低。可以看出RuO2与MWCNT复合能显著改善电极的容量和功率密度，RuO2与rGO复合能使循环伏安曲线矩形特征更明显，电化学行为更接近理想电容。

图2 不同复合电极的循环伏安曲线

此外由式（1）可得，碳电极比容量小于50 F/g，RuO2电极比容量300 F/g，1#、2#、3#和4#各样品的比容量分别为441，422，562，906 F/g，如表1所示。

2.2 复合电极的电化学阻抗特性

电化学阻抗主要包括溶液阻抗、电极材料的本征阻抗、电极材料和集流体的接触阻抗。图3为不同样品在0.01 Hz~100 kHz频率范围内的交流阻抗谱，其中和分别表示阻抗的实部和虚部，阻抗曲线起始端表示溶液阻抗，阻抗曲线半圆末端表示电荷传递阻抗与溶液阻抗的和。

图3 不同复合电极的电化学阻抗特性

由图3可以得出，1#、2#、3#和4#样品的等效串联电阻（ESR）分别为1.197，0.023，0.037，0.298 Ω，如表1所示。可以看出rGO导电性较好，能降低复合电极材料的本征阻抗，而且，rGO为二维平面材料，可以改善复合电极材料和集流体的接触阻抗，从而减少复合电极的内阻。同时，直接水热法合成的样品的阻抗小于层层组装法制备的样品，说明RuO2和rGO接触越紧密复合材料导电性越好。

表1 不同复合电极的比容量和ESR

Tab.1 The values of specific capacity and ESR with different composite electrodes

2.3 复合电极的恒流充放电性能

图4为不同复合电极在电流20 mA时的恒流充放电曲线。可以看出，复合电极充放电曲线具有较好的线性关系，电化学反应具有较好的可逆性。

图4 不同复合电极恒流充放电曲线

2.4 复合电极材料的形貌特征

图5是MWCNT、rGO和不同复合材料的SEM照片，当RuO2与MWCNT复合时，MWCNT具有较大的空隙，提高了负载的RuO2颗粒的分散性，增加了电极材料与电解液的接触面积，有利于电极内部的电子迁移。当RuO2与rGO复合时，RuO2颗粒主要分布在二维平面材料rGO的表面，有助于提高复合电极材料的导电性能，但RuO2颗粒无法深入rGO的内部，造成了容量的损失。当rGO、MWCNT同时与RuO2复合时，RuO2颗粒均匀分布在碳材料搭建的导电网络上，既增加了RuO2与电解液的接触面积，又提高了复合材料的导电性能。

(a) MWCNT; (b) RuO2/MWCNT; (c) rGO; (d) RuO2/rGO; (e) RuO2/MWCNT/rGO

3 结论

综上所述，RuO2与MWCNT、rGO材料的复合可以明显改善RuO2的比容量和功率特性，提高复合电极的导电性能。采用层层组装的复合电极制备工艺，能充分发挥rGO和MWCNT材料的结构特性，提高RuO2的分散性，增大活性物质的比表面积，有利于电解液与碳材料负载的RuO2颗粒充分接触，使氧化还原反应能够深入电极内部，同时降低复合电极的内阻，复合电极比容量高达906 F/g，内阻0.298 Ω，充放电性能良好，是一种理想的电极材料。

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（编辑：曾革）

Preparation and electrochemical performance of RuO2/carbon nanotube/reduced graphene oxide composite electrodes

LU Yun, SHEN Yixin, FENG Mengjie, WANG Wei, GONG Yankun

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

Binary and ternary composite materials with ruthenium oxide, multi-walled carbon nanotube, reduced graphene oxide were synthesized by hydrothermal method. Electrodes were made by the acquired composites. Electrochemical properties of composite electrodes were investigated by cyclic voltammetry, charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy. The morphology of composite materials was characterized by scanning electron microscope. The results show that the ternary composite can significantly increase specific capacitance (562 F/g) which is higher than that of the binary composite, and electrical conductivity of composite electrodes. The composite electrode via layer-by-layer assembly exhibits a specific capacitance of 906 F/g and a resistance of 0.298 Ω.

ruthenium oxide; multi-walled carbon nanotube; reduced graphene oxide; composite electrode material; specific capacitance; hydrothermal method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.003

TM53

1001-2028（2017）02-0010-04

2016-11-24

沈逸欣

电子预研基金资助项目（No. BW040418）

卢云（1966－），男，四川乐至人，副教授，主要从事新型元器件、新能源材料研究，E-mail: luyun1501@163.com ；沈逸欣（1986－），男，河南洛阳人，研究生，主要从事超级电容器的研究，E-mail: shenyixin1121@163.com 。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:15

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.003.html