钙钛矿锰氧化物Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3掺杂对Ca0.61Nd0.26TiO3微波介电性能的影响

刘 飞，屈婧婧，黄先培，刘心宇



钙钛矿锰氧化物Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3掺杂对Ca0.61Nd0.26TiO3微波介电性能的影响

刘 飞1，屈婧婧2，黄先培3，刘心宇3

（1. 桂林电子科技大学 机电工程学院，广西 桂林 541004；2. 桂林航天工业学院 计算机科学与工程系，广西 桂林 541004；3. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

研究了传统固相反应法制备所得Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(0.1≤≤0.25，CNMFT)多晶陶瓷相组成、显微结构、烧结性能与微波介电性能之间的影响关系。X射线衍射研究表明，在研究组分范围内CNMFT样品均为单一正交钙钛矿结构；当烧结条件为1 400℃/4 h，=0.1~0.2时，Fe3+/Mn3+,4+替代Ca0.61Nd0.26TiO3中Ti4+后，相对介电常数(r为88.5~77.5)、品质因子(·为7 010 ~ 9 370 GHz)和谐振频率温度系数(τ为207.4×10–6/℃~149.1×10–6/℃)逐渐降低，而当=0.25时，r(73.4)与τ值(119.6×10–6/℃)仍按规律降低，虽然此时样品晶粒尺寸更为均匀，但·值(5 100 GHz)降幅增加。因此，对于ABO3型钙钛矿结构的微波介质陶瓷，当具有铁磁效应离子的添加量较小时，微波介电性能的变化符合预期规律；但当置换量达到一定比例时，铁磁性增加，导电性增强，巨磁电阻效应减小，致使微波陶瓷介电损耗增加。

正交相；显微结构；铁磁性；Fe3+/Mn3+,4+；微波介电性能；Ca0.61Nd0.26TiO3

由于铁磁材料具备半导体和磁性材料的综合特性，近年来广泛应用于信息存储、集成电路、磁传感器以及磁电子学等方面。因此，作为这一类新型功能信息材料，也颇受广大研究者青睐[1-2]。另一方面，随着现代通信技术的飞速发展，微波介质陶瓷已大量应用于谐振器、滤波器与振荡器等微波器件，更是移动通讯、卫星通讯及GPS技术中的关键材料[3]。其中，具有ABO3型钙钛矿结构的氧化物，因其具有丰富的物理化学性质，无论是铁磁材料还是微波介质材料，多倾向于以此作为开展研究的基体材料。随着信息技术对功能材料发展提出新要求，未来的研究热点和前沿课题将会把物理、化学、材料和信息学科交叉研究，使本来具有特定功能的材料同时拥有其他电、磁或光学等物理化学性能，以此实现材料的多功能化来满足市场对信息技术的高要求。而ABO3型钙钛矿结构材料的晶体结构具有极强的通融性，能够接受或者容忍大量离子替换形成复合相化合物或固溶体[4]，因此，该结构也最有可能成为实现多性能集于一身的新型功能材料。其中，铁磁性离子对微波介质材料介电性能的影响关系，即为该设想的一个研究方向。

本研究选用具有正交相钙钛矿结构的Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3铁磁材料[5]与同样具有正交结构的Ca0.61Nd0.26TiO3微波陶瓷材料为研究对象[6]，通过传统固相反应法制备得到了Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(0.1≤≤0.25, CNMFT)新型陶瓷材料。除了Fe3+/Mn3+,4+具有铁磁性以外，在ABO3钙钛矿结构中通过B位离子取代，抑制B位离子的扰动效应，从而使晶格能发生改变来改性基体的微波介电性能[7]，也是本文的另一研究思路。此外，通过Fe3+/Mn3+,4+替代Ca0.61Nd0.26TiO3中Ti4+，探讨了CNMFT样品的相组成、显微结构、烧结性能与微波介电性能(相对介电常数r、品质因子·和谐振频率温度系数τ)间的影响关系。

1 实验

1.1 试样制备

实验所用原料为纯度大于99.0%的CaCO3、Fe2O3、MnO2、Nd2O3和TiO2。按Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(=0.1，0.15，0.2，0.25)化学式配比。将配比所得粉料在尼龙罐中以ZrO2球作为球磨介质，加去离子水球磨24 h，料、球、水的质量比为1:2:1，出料、烘干，过150mm(100目)筛；再在1 100℃下预烧2 h，将煅烧成块粉料破碎，通过二次球磨、干燥后过75mm(200目)筛，加入质量分数为5%的PVA，烘干后的粉料在150 MPa下压制成直径为11.5 mm，高度5.5~5.8 mm的圆柱体。样品在1 350~1 420℃下烧结4 h成瓷。

1.2 性能测试

烧结样品的体积密度由几何法测得，采用XRD(Bruker-D8Advance)分析烧结样品的物相组成，样品的显微形貌观察采用JEOL-JSM-5600LV型扫描电镜(SEM)，微波频率下的介电性能采用矢量网络分析仪(Agilent-N5230A)测量，相对介电常数(r)采用平行板介质谐振器法测量，品质因子(·)的测试方法则是闭腔介质谐振器法[8]，测试频率为3.21~4.85 GHz；而谐振频率的温度系数(τ)由公式(1)进行计算[9]：

式中：75和25分别为样品在75℃和25℃下测得的谐振频率。

2 结果与讨论

图1为不同组分Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3- (1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(CNMFT)陶瓷在1 400℃烧结4 h的XRD谱。可以看出，对于所有样品XRD谱的衍射峰均对应正交晶系的钙钛矿相(PDF#42-0423)，空间群为Pnma(62)；这也说明了在研究组分范围内(=0.1~0.25)，CNMFT可形成固溶体陶瓷，这是由于Mn3+(0.058 nm)、Mn4+(0.053 nm)和Fe3+(0.055 nm)的离子半径与Ti4+离子半径(0.061 nm)[10]相差不大，Fe3+/Mn3+,4+进入基体取代B位Ti4+导致的晶格畸变并不足以引起正交钙钛矿结构的稳定性发生改变，因而可形成CNMFT置换固溶体。表1为根据样品XRD主要衍射峰与Brgg方程，采用最小二乘法计算而得CNMFT陶瓷的晶格常数和晶胞体积。理论上，Fe3+/Mn3+,4+的离子半径均小于Ti4+离子半径，晶胞体积的变化应呈递减趋势；但表中CNMFT陶瓷的晶胞体积相差甚微却并无规律可循。造成这一现象的原因可能是，对于掺杂后的CNMFT体系，由于存在B位阳离子不同价态且不等价替代，其形成的不平衡电荷易倾向于Mn4+等价置换Ti4+；并且这种替换形成在不同组分含量下都以随机态分布，因此造成了晶格收缩程度出现不确定的现象，致使晶胞体积变化不能以递减趋势呈现。

图1 CNMFTx (0.1≤x≤0.25)陶瓷在1 400℃烧结4 h的XRD谱

表1 1 400℃烧结4 h CNMFT(0.1≤≤0.25)陶瓷的晶胞参数

Tab.1 Lattice parameters of the CNMFT(0.1≤≤0.25) ceramics sintered at 1 400℃ for 4 h

图2给出了为0.1~0.25时1 400℃烧结4 h CNMFT陶瓷的背散射图像。如图2(a)、(b)所示，当=0.1，0.15时，可观察到尺寸差异显著的两组晶粒，但在背散射图片中，两组晶粒的颜色及明暗度并没有明显差异，这说明了包括Fe、Mn、Ca、Nd、Ti和O在内的所有元素于样品中的分布较为均匀，且经EDS能谱分析，大小晶粒的成分一致，没有第二相的出现及成分偏析现象，这也与XRD的衍射结果一致。随着值增加，当=0.2时，晶粒尺寸的差异逐渐缩小，如图2(c)所示；而当值增加至0.25时，可由图2(d)看出，样品中晶粒尺寸均匀，晶界清晰，陶瓷体致密度高，几乎没有气孔存在。这一结果说明，Fe3+/Mn3+,4+含量的增加可促进基体Ca0.61Nd0.26TiO3晶粒的生长，陶瓷体结构也更为致密。

图2 CNMFT陶瓷在1 400℃烧结4 h的背散射照片

Fig.2 Back-scattered electron images (BEIs) of the CNMFTspecimens sintered at 1 400℃ for 4 h

图3(a)显示了不同烧结温度制备CNMFT陶瓷的体积密度。可以看出，对于所有组分，随着烧结温度增加，样品的密度先增加，直至达到致密化后又有所下降。其中，1 400℃烧结4 h下的CNMFT(=0.25)样品可获得最大的体积密度(≈4.51 g/cm3)。另外，不同烧结温度下CNMFT陶瓷的相对介电常数(r)如图3(b)所示。由图可知，对于同一组分的样品，烧结温度对r的影响较小，但变化趋势与密度随烧结温度的变化趋势基本一致，也是在一定温度下达到饱和后获得最大值，通常，在固溶体微波陶瓷材料中，其最佳介电性能的获得都是在最大烧结密度处。另一方面，对于同一烧结温度下不同组分的样品（以1 400℃为例），r由=0.1时的88.5逐渐降低为=0.25时的77.4，这是由于(0.3Fe3+/0.7Mn3+,4+)的平均离子极化率(0.002 54 nm3)小于Ti4+的离子极化率(0.002 93 nm3)[11]，随着Fe3+/Mn3+,4+含量的增加，CNMFT整体介电极化率降低，这是导致r减小的主要因素。

图3 CNMFTx (0.1≤x≤0.25)陶瓷的密度(a)、εr(b)和Q·f (c)值随烧结温度变化的关系曲线

再者，图3(c)则显示了CNMFT陶瓷·值与烧结温度的关系曲线。由于Fe3+/Mn3+,4+取代Ti4+后，形成了固溶体，而Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3材料的介电损耗又较高，因此，预期CNMFT样品的·值应随值的增加而逐渐降低。当=0.1~0.2，样品在1 400℃/ 4 h的烧结条件下，实际·值从9 370 GHz减少至7 010 GHz，这一变化规律符合预期；但增至0.25时，虽然·值(≈5 100 GHz)仍然降低，但显然已超出线性变化趋势，降幅陡增。理论上，除去本征因素的影响，微波陶瓷的·值主要受固溶体均匀度、晶粒尺寸及致密度等的影响[12]。从本研究实验结果上看，在1 400℃烧结4 h的条件下，固溶体均匀度可忽略；然而，此时=0.25的样品晶粒尺寸最为均匀且致密程度最高(见图2)，但实际·值的增幅却最大。造成这一反常现象的原因应该是当Fe3+/Mn3+,4+置换量达到一定比例时，铁磁性增加，导电性增强，巨磁电阻效应减小，从而致使CNMFT样品介电损耗增加，·值大幅降低[2]。

图4为1 400℃烧结4 h CNMFT陶瓷τ值随值变化的关系曲线。可以看出，随着值的增加，样品的τ值由=0.1时的207.4×10–6/℃逐渐减少至=0.25时的119.6×10–6/℃。根据Colla等[13]的理论，BO6氧八面体的扭转对B位离子扰动有抑制作用，导致热稳定性增加，从而使τ值降低。在本研究中，随着小半径的Fe3+/Mn3+,4+置换B位Ti4+含量的增加，CNMFT陶瓷的单一BO6氧八面体必定会发生一定的扭曲变形，从而抑制了B位离子的扰动效应；此外，晶格的收缩也会导致相邻氧八面体的结构变得紧凑，共点连接处的局部应力增加，缓冲了热效应对晶格振动变化的影响。因此，CNMFT体系τ值逐渐降低，符合上述Colla理论。此外，CNMFT陶瓷的微波介电性能，较Ca0.61Nd0.26TiO3(r=98、·≈ 13 000 GHz和τ≈247×10–6/℃)陶瓷的微波介电性能，虽然没有得到本质上的改性，但这种铁磁性Fe3+/Mn3+,4+的置换将给多功能材料(电介质-铁磁)领域的探索及发展带来一定的借鉴价值。

图4 1 400℃烧结4 h CNMFTx陶瓷τf值随x值变化的关系曲线

3 结论

（1）XRD衍射结果表明，在研究组分范围内，Fe3+/Mn3+,4+替代Ca0.61Nd0.26TiO3中Ti4+均可使CNMFT样品形成单一正交钙钛矿相固溶体。

（2）当=0.1~0.25时，CNMFT样品的相对介电常数r和谐振频率温度系数(τ)逐渐降低，符合预期结果。其中，r的降低与CNMFT样品整体的介电极化率下降有关；而τ值的减少则与BO6氧八面体扭转抑制B位离子扰动效应相关联。

（3）当=0.25时，品质因子(·)的降幅增加，超出了预期线性变化的趋势。这是由于Fe3+/Mn3+,4+置换量达到一定比例时，铁磁性增加，导电性增强，巨磁电阻效应减小；即便此时非本征因素的影响较小，也不能有效控制介电损耗的大幅增加。

[1] 葛坚坚. 几种钙钛矿型氧化物结构和磁性研究[D]. 南京: 南京大学, 2011.

[2] 李宝河, 鲜于文旭, 万欣, 等. 钙钛矿锰氧化物La0.7Sr0.3MMn1–xO3(M=Cr, Fe)的巨磁电阻效应与磁性[J]. 物理学报, 2000, 49(7): 1366-1370.

[3] 章锦泰, 徐赛卿, 周东祥, 等. 微波介质材料与器件的发展[J]. 电子元件与材料, 2004, 23(6): 6-9.

[4] 叶晨洲, 杨杰, 姚莉秀, 等. 钙钛矿型化合物形成和晶格畸变的规律性[J].科学通报, 2001, 46(23): 1951-1953.

[5] 王爽,李玉,程倩. 钙钛矿锰氧化物Nd0.5Ca0.5Mn0.70Fe0.30O3的磁性和电输运性质[J]. 森林工程, 2013, 29(5): 121-123.

[6] LIU F, YUAN CL, LIU XY, et al. Microstructures and dielectric propertiesof (1–)SrTiO3-Ca0.61Nd0.26TiO3ceramic system at microwave frequencies[J]. J MaterSci: Mater Electron, 2015, 26(1): 128-133.

[7] 卞建江, 赵梅瑜, 姚尧, 等. Ba[Mgl/3Ta2/3(1+x)]O3陶瓷烧结性、微观结构及微波介电性能[J]. 无机材料学报, 1998, 13(6): 831-834.

[8] HAKKI B W, COLEMAN PD. A dielectric resonator method of measuring inductive capacities in the millimeter range [J]. IRE TransMicrowTheory Tech, 1960,8: 402-410.

[9] NISHIKAWA T, WAKINO K, TAMURA H.Precise measurement method for temperature coefficient of microwave dielectric resonator material [C]// IEEE MTT-S Int Microw Symp Dig. New York: IEEE, 1987.

[10] SHANNON R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides [J]. Acta Cryst A, 1976, 32: 751-767.

[11] SHANNON R D. Dielectric poparizabilities of ions in oxides and flucorides [J]J Appl Phys, 1993, 73(1): 348-66.

[12] 屈婧婧, 魏星, 赵耐丽, 等. 高介电(1–)Ca0.7Nd0.2TiO3-Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷微波介电特性[J].电子元件与材料, 2016, 35(5): 73-76.

[13] COLLA E L, REANEY I M, SETTER N. Effect of structure changes in complex perovskites on the temperature coefficient of the relative permittivity [J]J Appl Phys, 1993, 74(5): 3414-3425.

（编辑：曾革）

Effects of perovskite manganese oxides Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3addition on microwave dielectric properties of Ca0.61Nd0.26TiO3ceramics

LIU Fei1, QU Jingjing2, HUANG Xianpei3, LIU Xinyu3

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China; 2. Department of Computer Science and Engineering, Guilin University of Aerospace Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China; 3. School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

Ca0.5Nd0.5(Mn0.7Fe0.3)O3-(1–)Ca0.61Nd0.26TiO3(0.1≤≤0.25, CNMFT) ceramics were prepared by the solid state reaction method. The phases structure, microstructures, sintering behaviors and microwave dielectric properties of the ceramics were studied. XRD results show that an orthorhombicperovskite structure is formed in theCNMFTcompositions with= 0.1–0.25.With an increasing of Fe3+/Mn3+,4+substitution for Ti4+in CNMFT(= 0.1–0.2)samplessintered at 1 400℃ for 4 h, the relative permittivity (r), quality factor (·) and temperature coefficient of resonant frequency (τ) decrease gradually from 88.5, 9 370 GHz and 207.4×10–6/℃ to 77.5, 7 010 GHz and 149.1×10–6/℃, respectively. When= 0.25, ther(73.4) andτvalue(119.6×10–6/℃)of the samples are still decreased in accordance with the expectation, however, an obvious decreasing·value (5 100 GHz) is found in the sample with uniform grain size distribution. Thus, for the microwave ceramic dielectric materials (ABO3perovskite structure), a small number of ferromagnetism Fe3+/Mn3+,4+ions additive can make a coexistence in ferromagnetism and microwave dielectric properties. But an increasing proportion of these ions additive can also enhance the dielectric loss due to an increase in ferromagnetism, conductivity and a decrease in magnetoresistance.

orthorhombic; microstructure; ferromagnetism; Fe3+/Mn3+,4+;microwave dielectric properties; Ca0.61Nd0.26TiO3

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.002

TM28

A

1001-2028（2017）02-0006-04

2016-11-06

刘心宇

国家自然科学基金资助(No. 61561011 )；广西高校中青年教师基础能力提升项目(No. KY2016YB534)

刘心宇（1955－），男，广西贺县人，教授，主要从事合金、功能陶瓷材料的研究，E-mail: liuxinyuguet@163.com ；刘飞（1985－），男，广西桂林人，讲师，主要从事功能陶瓷、玻璃材料的研究，E-mail: liufeiguet@163.com。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:14

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.002.html