锂硫电池放电过程的热模拟

王宇晖，靳 俊，郭战胜，温兆银



锂硫电池放电过程的热模拟

王宇晖1,2，靳 俊1，郭战胜2，温兆银1

（1中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院能量转换材料重点实验室，上海 200050；2上海大学，上海市应用数学和力学研究所，上海 200072）

目前已经实用化的各种电池基本都存在与热相关的安全问题，同样在锂硫电池中也有类似的问题。热模拟的方法可以预测电池在各种工作条件下的温度分布，从而有助于电池的性能优化及结构设计。本文采用热模拟的方法对锂硫电池进行研究，预测锂硫电池工作过程中的温度变化。通过测量锂硫电池在不同温度、不同放电深度下放电过程中的开路电压和工作电压，对锂硫电池的热生成速率进行计算，再利用有限元软件COMSOL Multiphysics对电池在不同环境温度及不同放电速率条件下的温度变化进行了瞬态模拟。通过模拟计算可以得到，在放电过程中，电池内温度先降低后升高；化学反应的可逆熵变产生的热量对温度的变化起主要作用，而不可逆变化产生的热量作用相对较小。

锂硫电池；温度场；热模拟

随着经济的快速发展，高性能便携式电子设备及电动汽车对二次电池提出了更高的要求，因而迫切需要开发出新型电池以满足市场需求。以单质 硫与金属锂构成的二次电池体系的理论能量密度 可达2600 W·h/kg，其中硫正极的理论比容量是1675 mA·h/g，并具有低成本、环境友好等特点，成为近年来高能量密度二次电池领域中的研究热点与 重点[1-2]。

国外对电池的热分析开展得较早，关于电池热模型的研究始于20世纪80年代，90年代初期对锂离子电池的热分析研究也逐渐发展起来。BERNARDI等[3]提出了一个基于瞬态热传导方程和热生成的锂离子电池热模型，用于对电池进行温度模拟。其中热生成速率计算公式为

式中，代表电流大小，A；oc代表开路电压，V；代表工作电压，V；代表温度，K。JEON等[4]利用式(1)建立一维电池热模型，确定了以LiCoO2为阴极材料的电池热生成速率，并模拟了卷绕型电池的温度分布。CHEN等[5]利用式(1)建立了锂离子电池的三维热模型，来模拟电池组内的温度分布。PENG等[6]对LiCoO2锂离子电池进行了热分析，讨论了不同的热释放条件及不同的环境温度对电池温度的影响。式(1)中计算热生成速率的方法与电池材料无关，适用于各种正极材料的锂离子电池，同样也适用于锂硫电池。

锂硫电池，特别是软包电池的产热及引发的安全隐患是一个严重的问题。电池体系内部的放热现象主要是由放电过程中的电化学反应引发的热现象。若热生成速率大于热散失速率，那么电池的温度就会上升，特别是在大电流条件下更容易出现这种现象。电池内部温度上升会加速内部反应，进一步促使温度升高，很容易引发电池的安全事故。因而在开发新型电池时需要对电池内部反应过程的热行为进行模拟研究，也有助于电池性能的提升[7]。

综上所述，热模拟的方法在锂离子电池及其电池组当中应用较多，而在锂硫电池中鲜有报道。热模拟的方法可以对电池使用过程中的温度进行较为准确的预测，因而对锂硫电池工作过程中的温度进行模拟预测，将对电池的性能优化及结构设计起到非常重要的作用。

本文利用有限元软件COMSOL Multiphysics对锂硫电池放电过程进行热模拟研究，探索锂硫电池的温度变化规律。热模拟包括电池热生成的计算、物理模型的建立以及温度场的模拟。将锂硫电池在不同温度条件下进行循环测试，获取电池的开路电压与工作电压，计算得到热生成速率，这样可以使得模拟结果更加接近真实情况。再对锂硫电池温度进行瞬态模拟，比较电池在不同环境温度以及不同放电速率下的温度变化。

1 热模型的建立

1.1 物理模型

利用COMSOL Multiphysics建立三维实体模型，使用固体热传导模块（heat transfer in solids）计算温度场的瞬态分布。对此模型做出如下简化假设：①不考虑电解质的流动所带来的热量传递；②电池内部辐射带走的热量很少，因而不考虑辐射；③认为电池内各点的化学反应相同，因而热量在电池单元内均匀生成。

1—铝正极集流体；2—硫正极；3—隔膜；4—锂负极及负极集流体

图1 三维模型示意图

Fig.1 Schematic illustration of three-dimensional model

建立三维模型，如图1所示。将电池单元看成一个独立的封闭系统，此系统不与外界进行物质交换，只有热量交换。由能量守恒定律可知，在系统内满足热传导方程

边界条件环境温度为

其中热生成速率项由式(1)推导而来，单位体积的热生成速率除以电池单元的体积，即得到

表1 电池材料的热力学参数[8]

产生热量的原因是电荷在电极和电解液界面处传输所致。包含两部分，一部分为不可逆变化产生的热量：由于电池的工作电压和开路电压的偏差导致的能量损失，见式(5)；另一部分为可逆熵变产生的热量：与由熵变决定的成比例的热量，见式(6)。热生成项中与的计算需要测量电池在充放电过程中的开路电压与工作电压。

1.2 实验测量与热生成计算

硫电极的组成与制备采用本实验室优化的体系与方法[9-11]。制备正极浆料时，将硫碳复合材料（硫60%，质量分数）的混合物、导电炭黑、气相生长碳纤维、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按质量比80∶5∶5∶5∶5在水介质中混合，搅拌12 h。将得到的均匀浆料涂覆于铝箔上，厚度为80 μm、60 ℃真空干燥12 h。干燥后裁切成直径14 mm的电极片。负极为金属锂，隔膜为涂覆氧化铝的陶瓷隔膜，电解液为0.6 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）+ 0.4 mol/L硝酸锂（LiNO3）/乙二醇二甲醚（DME）+1,3-二氧戊环（DOL）（体积比为1∶1）。

在充满氩气的手套箱中组装电池，手套箱中水和氧含量均小于1×10-6。组装完成的纽扣电池在测试前静置12 h。使用LAND CT2001A系统，测试电池在工作过程中的开路电压与工作电压数据。

充放电方式：前两次循环以0.5C倍率进行正常充放电，使电池活化；第三次循环测量工作电压和开路电压，倍率为0.5C，工作2 min，静置5 min。放电截止电压为1.8 V，充电截止电压为2.6 V。取放电2 min的电压数据作为工作电压，静置5 min的电压数据作为开路电压。由于锂硫电池有很强的自放电效应，所以静置的时间不宜过长。测试的温度点为295.15～313.15 K，每隔两度取一个温度点，共10个温度点，每个温度点测试5组数据。烘箱使用上海建恒仪器有限公司生产的WD 4005型高低温试验箱，温度误差为±0.1 K。

通过测试，可以得到电池的电压与放电深度（DOD）的关系图。图2为303.15 K条件下电池首次放电过程中电压与DOD的关系图，此为典型的锂硫电池放电曲线。放电曲线具有两个放电平台，一个是2.4 V的高放电平台，对应于可溶性长链多硫化物的生成；另一个是2.1 V左右的低放电平台，对应于长链多硫化物转化为Li2S2/Li2S。

图3为303.15 K条件下电池前4次循环时的放电曲线，第一次和第二次放电过程中没有间断，用于电池活化，第三次和第四次中有间断用于测量工作电压和开路电压。与前两次充放电循环相比，后两次放电曲线与前两次循环基本重合，表明通过间断测量数据并未对电池放电过程造成影响，可以使用此方法测量开路电压与工作电压。

图4为303.15 K条件下电池第三次循环中放电电压与放电时间的关系。电池在放电时，电压下降，停止放电时，电压会上升。取放电2 min最后时刻的电压为工作电压，静置5 min最后时刻的电压作为电池的开路电压。第三次放电过程在第一平台处，开路电压缓慢降低，随后快速降低至2.12 V左右，进入第二个平台后，开路电压保持基本不变。通过实验测量，得到纽扣电池在不同温度条件下以及不同DOD条件下的开路电压数据。

图5为电池放电过程中在不同温度条件下不同放电状态下的开路电压。熵热系数是根据不同DOD和温度条件下的开路电压计算得到的。通过计算在不同DOD条件下，开路电压对温度求导，可以得到熵热系数与DOD和温度的函数关系，如图6所示，进而可以计算热量中的可逆部分，即与由熵变决定的成比例的热量。

2 结果与讨论

2.1 电池瞬态温度变化

通过建立瞬态热模型模拟电池的温度变化，比较电池在不同环境温度、不同放电速率条件下放电过程中的温度分布。当环境温度变化时，电池的初始温度也相应变化。

图7为放电过程中电池中心点的温度变化，环境温度分别为298.15 K、303.15 K、308.15 K、313.15 K。表2表示在不同的环境温度和放电速率下，电池中心点在放电过程中的最低温度，表中的温度差为初始温度与最低温度的温度差值。当放电速率为0.1C和0.2C时，温度下降较小，且不同环境温度下下降幅度比较接近。当放电速率增大到1.0C时，明显的观察到温度先下降后上升。当环境温度为303.15 K，放电速率为1.0C时，放电过程中中心温度下降到299.13 K，后上升到299.82 K。且当放电速率为1.0C时，环境温度为298.15 K时，放电结束后电池温度下降幅度最大，而在环境温度升高后，电池温度下降幅度较小。电池放电结束后温度降低可能与电池仍处在活化阶段相关。在循环过程中，前几次循环电池内会形成固体电解质界面膜，化学反应较为复杂。在前几次循环过程中，很可能每次循环过程中的热生成规律都不相同。文中的开路电压与工作电压均采用纽扣电池实验测得的数据，研究结论适用于纽扣电池，是否适用于软包电池等仍需要进一步研究。

（d）313.15 K

图7 放电过程中电池中心点的温度变化（不同环境温度）

Fig.7 The temperature change of the battery ceter during discharge(different ambient temperature)

表2 不同环境温度和放电速率下，放电过程中电池中心点的最低温度

图8（a）1；（b）2放电过程中中心点的温度变化（环境温度）

Fig.8 The temperature change of the battery center during discharge, heat source: (a)1; (b)2(ambient temperature 303.15 K)

图9为不同的环境温度及不同放电速率条件下电池中心点在放电结束后的温度对比。环境温度分别为298.15 K、303.15 K、308.15 K、313.15 K，每个温度条件下的放电速率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C。放电结束后温度降低，在相同的环境温度条件下，放电速率越大，温度下降越大。但在相同的放电速率，不同的环境温度条件下，温度下降幅度较为接近。

2.2 放电速率对温度分布的影响

取电池模型的一个截面，截面是底面短边中点的垂直平分面。此截面用来展示电池放电结束后内部的温度分布。图10为当环境温度为298.15 K时，电池放电结束后内部截面的温度云图，放电速率为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C。表3为在不同的环境温度和放电速率下，电池放电结束后的最高温度与最低温度。在相同的环境温度下，放电速率越大，放电结束后电池内的温度差越大，温度均匀性越差。例如在环境温度为303.15 K，放电速率为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C时，放电结束后温度差分别为0.25 K、0.51 K、1.42 K和3.33 K。温度低的区域主要出现在正极活性层与隔膜之间。

表3 不同环境温度和放电速率下，放电结束后电池的最高温度和最低温度

2.3 环境温度对温度分布的影响

图11，图12和图13分别为当环境温度分别为303.15 K、308.15 K和313.15 K时，电池放电结束后内部截面的温度云图，放电速率为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C。例如当放电速率为1.0C，环境温度为298.15 K时，温度差为7.06 K，温度差较大；当环境温度为303.15 K、308.15 K和313.15 K时，温度差为3.33 K、3.35 K和4.44 K，温度差相对较小。当放电速率为0.1C时，不同环境温度下得到的温度差的区别不再明显，且与1.0C时相比，温度差较小。由此可以得出，在相同的放电速率，不同的环境温度条件下，电池内部的温度差在放电结束后较为接近。

（a）0.1 C

（b）0.2C

（c）0.5C

（d）1.0C

图11 环境温度为303.15 K时放电结束后截面的温度云图

Fig.11 Nephogram of temperature distribution of the cell at 303.15 K

（a）0.1C

（b）0.2C

（c）0.5C

（d）1.0C

图12 环境温度为308.15 K时放电结束后截面的温度云图

Fig.12 Nephogram of temperature distribution of the cell at 308.15 K

（a）0.1C

（b）0.2C

（c）0.5C

（d）1.0C

图13 环境温度为313.15 K时放电结束后截面的温度云图

Fig.13 Nephogram of temperature distribution of the cell at 313.15 K

3 结 论

本文通过对锂硫电池进行充放电测试，获取电池在不同温度条件下的开路电压与工作电压数据，以此确定热生成函数，进而利用有限元软件COMSOL Multiphysics对电池温度进行瞬态模拟，比较电池在不同环境温度、不同放电速率条件下的温度变化。结果表明，在放电过程中，电池内温度先降低后升高。放电结束后温度降低，在相同的环境温度条件下，放电速率越大，温度下降越大；在相同的放电速率，不同的环境温度条件下，温度下降幅度较为接近。比较放电结束后电池内部的温度可以得到，在相同的环境温度下，放电速率越大，放电结束后电池内的温度差越大，温度均匀性越差；在相同的放电速率，不同的环境温度条件下，电池内部的温度差在放电结束后较为接近。对于影响温度变化的两种热源，热源中化学反应的可逆熵变产生的热量对温度的变化起主要作用，不可逆变化产生的热量作用相对较小。

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Thermal simulation for lithium-sulfur battery during discharge process

WANG Yuhui1,2, JIN Jun1, GUO Zhansheng2, WEN Zhaoyin1

(1CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;2Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics, Shanghai University, Shanghai 200072, China;)

Currently batteries have heat-related security issues. Similar problems also exist in lithium-sulfur batteries. Thermal simulation method can be used to predict the temperature distribution of battery under various operating conditions, which will help optimize the performance and structure design of the battery. In this article, thermal simulation of lithium-sulfur battery was undertaken to explore the temperature of the battery during cycling. In order to study the heat generation rate in the use of battery, the open circuit voltage and operating voltage were firstly tested and used. A finite element software COMSOL Multiphysics was employed to simulate transient battery temperature at different ambient temperatures and different discharge rates. It was indicated by the simulation that the battery temperature first decreased and then increased in the discharge process. Furthermore, we proposed that reversible entropy change played a major role in the change of battery temperature.

lithium-sulfur battery; temperature field; thermal simulation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0110

O 646.21

A

2095-4239（2017）01-085-09

2016-05-25；

2016-06-21。

国家自然科学基金项目（51402330，51372262，11472165）。

王宇晖（1990—），男，硕士研究生，研究方向为锂硫电池的热模拟，E-mail：wangyuhui@student.sic.ac.cn。

郭战胜，副研究员，E-mail：davidzsguo@shu.edu.cn；温兆银，研究员，主要研究方向为钠电池及全固态锂电池、锂空气/锂硫等新型二次电池，E-mail：zywen@mail.sic.ac.cn。