二次冷冻结晶富集生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯

卢文龙，齐玉堂,2，韩立娟,2，贺军波,2，张维农,2

(1.武汉轻工大学 食品科学与工程学院，湖北 武汉 430023；2. 湖北省油脂精细化工工程技术研究中心，湖北 武汉 430023)

二次冷冻结晶富集生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯

卢文龙1，齐玉堂1,2，韩立娟1,2，贺军波1,2，张维农1,2

(1.武汉轻工大学 食品科学与工程学院，湖北 武汉 430023；2. 湖北省油脂精细化工工程技术研究中心，湖北 武汉 430023)

以生物柴油为原料，采用二次冷冻结晶法富集不饱和脂肪酸甲酯，并采用气相色谱仪对产物的脂肪酸组成进行分析。经过二次结晶富集得到的液体油中不饱和脂肪酸甲酯含量更高，凝固点更低，其中不饱和脂肪酸甲酯含量从61.22 %提高到87.91 %，凝固点从8.5 ℃降低到-4.1 ℃。富集得到的液态生物柴油一方面可做为深加工的原料，合成附加值更高的化工产品；另一方面低凝固点生物柴油可以作为原料添加到柴油中作为混合燃料使用。

生物柴油；二次冷冻结晶；不饱和脂肪酸甲酯富集；凝固点

Abstract：Using biodiesel as raw material, the unsaturated fatty acid methyl esters were enriched by the method of secondary cooling crystallization, and results were determined by gas chromatograph. Compared to the raw material, the enriched liquid oil after the secondary cooling crystallization has higher content of unsaturated fatty acid methyl esters and lower freezing point. The content of unsaturated fatty acid methyl esters increased from 61.22% to 87.91%, and the freezing point decreased from 8.5 ℃ to -4.1 ℃. The enriched liquid oil can not only be used as raw material to synthesize high value-added products, but also as additive of diesel to be a mixed fuel.

Key words：biodiesel; secondary cooling crystallization; unsaturated fatty acid methyl esters; freezing point

1 引言

生物柴油是一种环境友好、可再生型能源。生物柴油是由一系列饱和脂肪酸甲酯(Saturated Fatty Acid Methyl Esters，SFAME)和不饱和脂肪酸甲酯(Unsaturated Fatty Acid Methyl，UFAME)组成的混合物。生产生物柴油的原料包括大豆油、菜籽油等以及动物油脂和餐饮废弃油脂[1]。直接采用动植物油脂生产生物柴油的成本过高，更多的是采用餐饮废弃油脂。废弃油脂中含有大量不饱和双键，利用这些双键经过一系列反应形成共轭酸体系，并进一步生产C2l二元酸、C22三元酸以及C36二聚酸系列等重要化工产品，从而在生产生物柴油的同时，制备出其它有较高附加值的化工产品[1]。油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸及其酯的双键经过环氧化可得到环氧油酯，可用做增塑剂和稳定剂[2]。因此，从废弃油脂生产的生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯，对生物柴油深加工以及产业化、提高企业经济效益有着很大的现实意义。

传统的干法结晶往往温度较高，结晶次数只有一次[3]，分离效果不理想，而采用尿素包合法[4]和溶剂结晶法[5]操作复杂，引入的有机溶剂后续处理繁琐。本实验以生物柴油为原料，尝试通过二次干法冷冻结晶富集生物柴油中的UFAME，实现生物柴油中SFAME和UFAME的有效分离。

2 材料和方法

2.1 主要材料和仪器

生物柴油原料由湖北天基生态能源科技有限公司提供；Sorvall RC6 Plus 型高速冷冻离心机(美国Thermo Scientific公司)；低温循环水浴(C3300A西安夏溪电子科技有限公司)；7890A气相色谱仪(Agilent 公司)等。

2.2 实验方法

2.2.1 凝固点测定

ZNND药物凝固点测定仪(山东中惠仪器有限公司)

2.2.2 一次结晶实验

取生物柴油油样30 ml，先将油样升温到40 ℃，保温30 min，以消除结晶记忆。然后以3 ℃/h的速率降温至7 ℃，养晶24 h。之后以0.5 ℃/h的速率分别降温至5 ℃、3 ℃、1 ℃、-1 ℃、-3 ℃、-5 ℃和-7 ℃，在每个温度下需养晶24 h后再进行后续降温处理。养晶完成后，对油样进行冷冻离心，将得到的固脂和液油分别保存。

2.2.3 二次结晶实验

取一次结晶实验中1 ℃液体油样，先将油样升温至40 ℃，保温30 min，以消除结晶记忆。然后以3 ℃/h的速率降温至1 ℃，养晶24 h。之后以0.5 ℃/h的速率分别降温至-3 ℃、-7 ℃、-11 ℃和-15 ℃，同样在每个温度下需养晶24 h后再进行后续降温处理。养晶完成后，对油样进行冷冻离心，将得到的固脂和液油分别保存。

2.2.4 脂肪酸甲酯组成分析

气相色谱条件：SUPELCO SP-2560石英毛细管柱(100 m×0．25mm×0．2μm)，高纯氮气为载气，采用恒压模式，分流比为20∶1。进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，柱温100 ℃保持4 min，以3 ℃/min由100℃升温到230 ℃，然后在230 ℃下保持10 min，整个分析过程为57.33 min。并采用面积归一法对脂肪酸甲酯组成进行定量分析。

2.2.5 液体油得率计算

液油得率=m1/m×100%

m:原料生物柴油质量(g)； m1：冷冻离心后液油质量(g)。

3 结果与讨论

3.1 原料油脂肪酸组成

原料生物柴油的脂肪酸组成分析如表1所示。

表1 原料生物柴油的脂肪酸组成

脂肪酸C14∶0C16∶0C16∶1C18∶0C18∶1C18∶2C18∶3其他含量/%3．8028．091．545．6531．7525．082．851．24

从表1可知，原料生物柴油中SFAME总量为 37.54 %，UFAME总量为61.22 %。

3.2 一次结晶后液油中FAME含量变化、液油得率和凝固点分析

3.2.1 一次结晶温度对液油中SFAME和UFAME总量的影响

进行一次结晶实验后，结晶温度对液体油中饱和脂肪酸总量和不饱和脂肪酸甲酯总量的影响关系如图1和图2所示。

从图1和图2可以看出，随着结晶温度的降低，得到的液体油中饱和脂肪酸甲酯的总含量明显降低，而不饱和脂肪酸甲酯的总含量明显升高。经过一次结晶实验，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量从37.54 %降低到21.65 %，不饱和脂肪酸甲酯含量则从61.76 % 增加到75.57%。同时也说明了结晶温度是影响本实验分离效果的关键因素。从不饱和脂肪酸分离效果方面考虑，有再次降温处理的必要性。

图1 一次结晶温度对SFAME含量的影响

图2 一次结晶温度对UFAME含量的影响

3.2.2 一次结晶后液油得率和凝固点分析

表2 不同一次结晶温度下得到的液油得率和凝固点

结晶温度/℃7531-1-3-5-7得率/%90．2367．4048．9735．9021．6521．339．0014．57凝固点/℃8．55．43．13．322．90．70．5

从表2中可以看到，随着结晶温度的降低，液体油得率逐渐降低。这是由于随着结晶温度的降低，固脂的不断结晶积累的结果。因此，在考虑结晶温度降低对UFAME带来良好分离效果的同时，也要权衡得率对分离效果带来的负面作用。

目前，我国生物柴油主要以添加到普通柴油中做成混合燃料使用，过高的凝固点会堵塞油路管道和发动机，其低温流动性能会限制生物柴油的广泛应用[6]。国标GB25199-2015生物柴油调和燃料(B5)中明确规定5号(适用风险率为10 %的最低气温在8 ℃以上的地区使用)B5普通柴油凝固点不高于5 ℃，0号(适用风险率为10%的最低气温在4 ℃以上的地区使用)B5普通柴油凝固点不高于0℃，-10号(适用风险率为10 %的最低气温在- 5℃以上的地区使用)B5普通柴油凝固点不高于-10 ℃。因此需要对一次结晶后的液油的凝固点进行分析。从表2可以看出，随着结晶温度的降低，液体油凝固点降低明显，从8.5 ℃降低到0.5 ℃。这是由于温度的降低，液体油中SFAME含量降低的结果。SFAME含量越低，凝固点也越低。同时也说明结晶温度对液体油凝固点影响显著，从生物柴油降凝改善生物柴油低温流动性能方面考虑，也有进行再次降温处理的必要性。

考虑到随着一次结晶温度的降低，液体油得率降低明显：结晶温度在-7 ℃ 时，液体油得率只有14 % 左右，UFAME含量73.35 % ；结晶温度在1 ℃ 时，液体油得率为35.9 % ，UFAME含量为67.04 % 。综合考虑UFAME的富集效果和液油得率，选择一次结晶后1 ℃的液油进行后续的二次结晶实验。

3.3 二次结晶后样品脂肪酸组成分析

3.3.1 二次结晶温度对液油中SFAME和UFAME总量的影响

从图3和图4可以看出，随着二次结晶温度的持续降低，液油中SFAME的含量不断降低，从1 ℃(一次结晶后)的20.7 % 降低到-15 ℃的8.73%；液油中UFAME含量继续上升，从1 ℃(一次结晶后)的76.72 %升高到-15 ℃的87.91 %。

图3 二次结晶温度对SFAME含量的影响

图4 二次结晶温度对UFAME含量的影响

3.3.2 二次结晶后液油得率和凝固点分析

表4 不同二次结晶温度下得到的液油得率和凝固点

结晶温度/℃1-3-7-11-15得率/%81．462．743．535．923．6凝固点/℃2．2-1-2．4-2．8-4．1

从表4中可以看到，随着二次结晶温度的降低，液油得率逐渐降低。这是由于随着结晶温度的降低，固脂不断发生结晶而从体系中逐渐被分离出去。液体油的凝固点也随着二次结晶温度的降低而降低。当二次结晶温度为-3 ℃时，液体油凝固点为-1 ℃，已经满足国标GB25199-2015生物柴油调和燃料(B5)中对0号和5号普通柴油凝固点的要求，可以添加到普通柴油中作为混合燃料使用。而继续进行更低温度下的分离得到不饱和程度更高的液体脂肪酸甲酯，可以为生物柴油的深加工提供原料，合成附加值更高的化工产品或者经过环氧化做成增塑剂和稳定剂。

4 结论

本实验以生物柴油为原料，采用二次干法冷冻结晶的方法富集不饱和脂肪酸甲酯，液体油不饱和脂肪酸含量从61.22 %升高到87.91 %，凝固点从8.5℃降低到-4.1℃，表明该方法可有效分离富集生物

柴油的不饱和脂肪酸甲酯，分离得到液体油脂肪酸甲酯不饱和程度高、凝固点低，一方面可作为生物柴油进一步深加工的原料，合成附加值高的化工产品或者环氧化做成增塑剂和稳定剂等；另一方面低凝固点生物柴油可以作为原料添加到柴油中作为混合燃料使用。

[1] 王车礼, 田刚. 从废弃油脂生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯 [J]. 化工进展, 2008, 27(11): 1829-31.

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Enrichment of unsaturated fatty acid methyl ester in biodiesel by secondary cooling crystallization

LuWen-long1，QiYu-tang1,2,HanLi-juan1,2*,HeJun-bo1,2,ZhangWei-nong1,2

(1.School of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. Engineering Research Center of Lipid-based Fine Chemicals of Hubei Province, Wuhan 430023, China)

2017-07-01.

卢文龙(1993-)，男，研究生，luwenlong812@163.com.

韩立娟(1986-)，女，讲师，博士，hanlj.whpu@hotmail.com.

国家自然科学基金青年基金(31601505)；国家自然科学基金面上基金(31371783);武汉轻工大学引进人才科研启动项目(295648).

2095-7386(2017)03-0023-04

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.03.004

TS 103.84+1

A