某炼厂柴油加氢装置高压换热器铵盐腐蚀内漏分析

宋迎剑（中国石油广西石化公司，广西钦州535008）

某炼厂柴油加氢装置高压换热器铵盐腐蚀内漏分析

宋迎剑（中国石油广西石化公司，广西钦州535008）

根据某炼厂柴油加氢高压换热器内漏腐蚀分析，找出铵盐腐蚀的根本原因，通过工艺管控，避免铵盐腐蚀

高压换热器;铵盐腐蚀

某炼厂柴油加氢精制装置于2010年9月投入使用。2014年11月，装置中反应产物/冷原料油换热器管束发生腐蚀减薄至穿孔，导致柴油产品硫含量超标，装置被迫停工。换热器参数如表1所列。

表1 换热器参数

1 委托检测单位对换热管进行各项指标分析

1.1 换热管材质分析

对腐蚀失效换热管进行成分分析，结果如表2所列。从表中可以看出，Si元素含量较标准值偏高，但仍在GB/T222-2006允许的上偏差范围之内，故材质成分基本符合要求。

元素实测值GB9948 -2006规定值C 0．18 0．12～ 0．18 Si 0．40 0．17～ 0．37 Mn 0．44 0．40～ 0．70 Cr 0．94 0．80～ 1．10 Mo 0．41 0．40～ 0．55 P 0．012≤0．015 S 0．009 4≤0．015

1.2 宏观表面检查

从换热管外表面和内表面的宏观形貌可以看出，换热管外表面腐蚀严重，有较多的腐蚀坑或垢层残留，而内表面腐蚀轻微，因此可以初步判断该换热管腐蚀减薄穿孔源于外表面腐蚀。

1.3 腐蚀产物分析

收集外表面腐蚀产物，在X射线衍射仪下进行物相成分分析，腐蚀产物的主要成分为FeS，S，FeO(OH)。

1.4 金相组织观察

通过对失效换热管进行金相显微组织分析，金相组织为铁素体+珠光体，但内部组织有部分脱碳现象。

2 换热管失效原因分析

2.1 工艺情况

该炼厂柴油加氢精制装置，对催化柴油和部分直馏柴油进行加氢精制，以改善产品质量。发生失效的换热器为反应产物换热系统进入空冷器前的最后一台换热器，壳程介质为反应产物，管程介质为原料柴油。当前工艺为了防止反应产物中的铵盐在低温部分结晶，通过注水泵将水注入该换热器及反应产物空冷器上游的管道中。

2.2 腐蚀情况分析

原料柴油经加氢反应器进行脱硫脱氮等反应后有机硫转化为H2S，有机氨转化为NH3，有机氯转化为HCl。当NH3与H2S、HCl接触时，就会生成NH4HS和NH4Cl，在一定温度下，NH4HS和NH4Cl会发生结晶（文献表明氯化铵的结晶温度为160～220℃，且结晶温度随压力升高而提高，硫氢化氨的结晶温度为130℃左右），生成氨盐结垢，造成设备或管道垢下电化学腐蚀。因此，虽然加氢反应的目的是让这些杂质生成并分离，但这些杂质也是加氢装置发生氨盐腐蚀的根源。铵盐于换热器或空冷器及下游流速低的部位结垢浓缩沉积造成垢下腐蚀，形成蚀坑，最终导致穿孔。

(a)NH4HS垢下腐蚀机理

当介质中含NH4HS时，若注水不足，在低流速区可能发生局部垢下腐蚀，其腐蚀机理如下：

腐蚀产物为FeS，在对换热管外表面腐蚀产物进行物相分析时，也发现了FeS，但分析结果并未发现铵盐成分，这可能与切割取样之前的水压试验有关。

(b)NH4Cl垢下腐蚀机理

氯化铵在一定温度下结晶成垢，垢层吸湿潮解或垢下水解均可能形成低pH值环境，对金属造成腐蚀，其腐蚀机理如下：

对于失效换热管，其内部工作介质为原料柴油，腐蚀性小；外壁工作介质为加氢反应产物，反应产物中含有一定量的NH3与H2S、HCl，生成NH4HS和NH4Cl，在一定温度下，NH4HS和NH4Cl会发生沉积结晶，形成蚀坑，最终导致换热管的腐蚀穿孔。

2.3 结论

基于实验结果及以上分析，本次失效换热管腐蚀减薄穿孔与铵盐沉积结晶导致的垢下腐蚀有关。

3 整改措施

（1）提高换热器壳程的工作温度，避开铵盐结晶温度区间；

（2）保证高压换热器反应产物壳侧流程前的注水量，避免铵盐的沉积。

[1] 《压力容器实用技术丛书》编写委员会.压力容器腐蚀与控制(第二版).化学工业出版社，2015.12:402-403.