纳米Fe3O4负载聚苯胺对染料的协同催化降解

严 梅,张 青,谢慧芳,孔金明,曲虹霞2



纳米Fe3O4负载聚苯胺对染料的协同催化降解

严 梅1,张 青1,谢慧芳1*,孔金明1,曲虹霞2*

(1.南京理工大学环境与生物工程学院,江苏省化工污染控制与资源化重点实验室,江苏南京210094；2.南京理工大学化工学院,江苏南京210094)

通过Hemin催化聚合苯胺工艺在纳米Fe3O4上负载导电聚合物聚苯胺(PANI),制备得到了具有高效催化活性的异相类Fenton反应用的催化剂PANI@Fe3O4.研究了PANI@Fe3O4/H2O2体系中罗丹明B(RhB)浓度、H2O2浓度、PANI@Fe3O4投加量、pH值以及×OH捕获剂对RhB降解的影响.结果表明,对于400mg/L的RhB溶液,当催化剂投加量为0.5g/L, H2O2浓度为0.04mol/L时,PANI@Fe3O4/H2O2可在pH 3.75~12.0间达到98%以上的去除率,H2O2的利用率达到80%.将该体系对于初始COD为1715mg/L模拟混合染料废水,可去除70%的COD,PANI@Fe3O4/H2O2体系适用pH值范围广,催化活性高,H2O2利用率高且水相中残留铁离子少.机理分析表明,在PANI@Fe3O4中PANI和纳米Fe3O4存在明显的协同效应,纳米Fe3O4部分溶解释放出Fe2+,并通过Fe3+和 Fe2+间的快速电子转移补充催化所需Fe2+.PANI提供反应所需H+,并通过与铁离子形成配位键而减少了铁离子释放到水相中.

异相类Fenton反应；PANI@Fe3O4；催化剂；协同效应；罗丹明

Fenton技术由于所需装置简单、原料丰富,从而具有经济优势,目前在染料废水、含酚废水等的处理中得到较多应用[1-2].但实践和研究也表明,传统Fenton法存在着一些问题,如反应活性低、pH值应用范围窄(2~3)、溶液铁离子含量高(50~80mg/L)以及含铁污泥处理处置困难等[3-8].在传统均相Fenton法的改进中,除了通过引进电场[9]、磁场、微波[10]、光[11]、其他过渡金属等方式催化×OH等活性氧基团的生成,提高体系的氧化能力外,异相Fenton工艺也愈发得到重视[2].异相Fenton法研究方向之一是采用纳米零价铁[12]、氧化铁[13-14]或固定化及稳定化等方法处理的铁源[15-16]取代均相溶液中Fe2+/Fe3+,以降低反应体系中的铁含量,防止铁的积累和沉淀.

纳米四氧化三铁是近年来受到关注的一种新兴功能材料,具有磁性和导电性,含有Fe2+和Fe3+,而且电子可在铁的2种氧化态间迅速发生转移[17].因此,可用于催化H2O2分解产生×OH等自由基,同时易于回收和循环利用[18].但整体而言,Fe3O4/H2O2体系的氧化降解效率较低[18],受pH值影响较大.研究者们试图通过与某些材料的复合而进一步增强四氧化三铁的催化性能,实现Fe(II)-HA或Fe(III)-HA间快速的电子传递[18].

聚苯胺(PANI)具有优异的导电性能、独特的酸掺杂-去掺杂机理、良好的吸附及催化性能而受到关注[19-20].Gemeay等[20]研究发现PANI与b-MnO2的复合物,可以与H2O2形成催化体系,降解水中活性蓝92(AB-92)、直接红81(DR-81)和靛蓝胭脂红(IC)等染料.而PANI与磁性纳米Fe3O4复合,作为催化H2O2生成×OH等自由基并在染料降解方面加以应用尚未见文献报道.

本课题组前期研究表明以氯化血红素(Hemin)为催化剂可催化过氧化氢(H2O2)聚合苯胺单体.因此,本文利用Hemin催化聚合苯胺,在纳米Fe3O4上负载PANI,制备得到PANI@Fe3O4复合材料,以RhB为有机染料代表,研究了PANI@Fe3O4在异相Fenton催化降解RhB的应用性能及主要影响因素,明确了PANI和纳米Fe3O4在构建的异相类Fenton体系中的协同效应,分析了PANI和纳米Fe3O4的作用及降解机理.

1 材料与方法

1.1 PANI@Fe3O4的制备

在200mL pH=4.00的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中分别加入0.5g 纳米Fe3O4、一定量Hemin溶液及1mL经蒸馏纯化的苯胺单体.将反应体系置于25℃、150r/min水浴恒温摇床中,每隔15min向反应体系中滴加0.2mL 30% H2O2,共添加7次,计1.5h.滴加完成后,使聚合反应继续进行30min.然后,向反应体系中添加15mL 37% HCl,摇床反应30min后,静置16h.

反应结束后,经3500r/min离心分离,将所得固体产物PANI@Fe3O4用乙醇和蒸馏水依次洗涤,于60℃烘箱内烘干称重,置于干燥器内保存备用.

1.2 RhB降解试验

在100mL设定浓度和pH 值的RhB溶液中,分别投加催化剂PANI@Fe3O4和氧化剂H2O2,使之在25℃、150r/min的摇床上进行反应,每隔一定时间取样,经过0.22mm滤膜过滤后在紫外-可见分光光度计(PerkinEImer,Lambda 25)上于552nm处测定吸光度值,计算溶液中残余RhB浓度及其去除率.

试验中,改变RhB起始浓度(100~500mg/L)、H2O2浓度(0~0.12mol/L)、PANI@Fe3O4投加量(0~0.7g/L)、起始pH值(3.75~12.0)等主要影响因素,以确定PANI@Fe3O4/H2O2体系对RhB降解性能及主要参数.

1.3 混合染料废水降解试验

将染料甲基橙、甲基蓝、RhB及考马斯亮兰各100mg/L配制成模拟混合染料废水,向其中投加0.5g/LPANI@Fe3O4和0.04mol/L H2O2,在设定时间取样,采用COD消解和测定仪(HACH, USA)测定水样中COD的变化,计算COD去除率.

2 结果与讨论

2.1 不同因素对RhB降解效果的影响

2.1.1 RhB初始浓度的影响 从图1可以看出,在较高RhB溶液浓度时,由于PANI@Fe3O4的吸附所起的作用较小,RhB的去除主要由于氧化降解作用.在100~300mg/L范围内,30min内RhB的去除率随着起始浓度的升高而有所下降,但当时间延长到60min,去除率均可达到99%以上.继续增加RhB起始浓度到500mg/L,60min降解率仍保持在93%.可见,PANI@Fe3O4/H2O2体系具有较强氧化能力,可应用于高浓度有机物的氧化降解处理.

2.1.2 H2O2浓度的影响 从图2可以看出,当H2O2浓度从0.002mol/L增加到0.04mol/L时,30min内RhB的去除率可由23%增加到83%以上,60min内RhB的去除率可由89%增加到97%以上.这是因为随着H2O2浓度的增加,催化产生的×OH自由基也随之增加.但是继续增加H2O2浓度,RhB去除效果增加有限.这可能是因为过量的H2O2会由于“捕获效应”而消耗生成的×OH[21]:

H2O2+×OH®×HO2+H2O (1)

根据RhB与H2O2的反应式(2):

C18H31ClN2O3+ 37.5H2O2®

18CO2+36H2O + 2NO3-+ Cl-+ 3H+(2)

[H2O2]/[RhB]的理论摩尔比是37.5,对于400mg/L的RhB,理论上需要0.032mol/L的H2O2.试验确定的最适0.04mol/L的H2O2用量仅稍高于理论值.

2.1.3 PANI@Fe3O4投加量的影响 从图3可以看出,复合材料投加量对RhB的降解有着显著影响.当投加量在0.5g/L以内时,RhB的去除率随着投加量的增加而明显增加.继续增加用量到0.7g/L时,短时间RhB的去除率继续增加,但时间延长到60min后,总去除率与0.5g/L用量时相当,达到99%.

2.1.4 初始pH值的影响 Fenton反应受pH值影响明显,传统Fenton反应的适宜pH值约为3.当pH值 3时,会由于铁离子的水解及聚合物的形成而沉淀,造成×OH自由基形成速度下降,这是Fenton应用受限的原因之一.

从图4可以看出,初始pH值在3.75~12时, RhB的去除率没有显著变化,60min去除率均在98%以上.可见,PANI@Fe3O4具有极宽的pH值适用范围,从而可更为广泛地应用于染料等高浓度有机废水的处理中.

PANI@Fe3O4之所以具有这样的pH值适应性与PANI性质有关.作为酸掺杂的PANI,在水中可以释放出部分H+,使体系pH值下降.测试结果表明,投加PANI@Fe3O4后,反应体系pH值可维持在3左右,从而很好地满足了Fenton反应所需pH值的要求.

2.2 PANI@Fe3O4/H2O2体系对于高浓度混合染料废水的降解

图5表明,对于初始浓度为1715mg/L的混合染料模拟废水,在0.5g/L PANI@Fe3O4用量, 0.04mol/L的H2O2情况下,可在60min去除43.2%的COD,在240min内COD去除率达到70%.结果表明,PANI@Fe3O4/H2O2体系可以有效降低高浓度染料废水的COD值.

2.3 降解机理分析

2.3.1 PANI和Fe3O4的协同催化作用 据报道,聚苯胺(PANI)具有一定的催化性能[22],其与纳米Fe3O4结合,能改善纳米Fe3O4的催化性能.为了证实PANI@Fe3O4中PANI和Fe3O4在H2O2存在条件下的协同效应,分别测定了仅投加H2O2或PANI@Fe3O4;Fe3O4/H2O2及PANI/H2O2体系以及PANI@Fe3O4/H2O2体系作用于400mg/L RhB溶液(此时溶液初始pH3.75)60min后的RhB的去除率,结果如图6所示.

图6表明,仅H2O2或 PANI@Fe3O4复合物时,60min后RhB浓度仅下降约7%～8%.其中仅添加PANI@Fe3O4复合物时引起溶液中RhB的去除可能主要是因为材料的吸附作用.在Fe3O4/H2O2和PANI/H2O2体系中,RhB的去除率有所增加,达到22%和25%.而在PANI@Fe3O4/ H2O2体系中,RhB的去除率得到显著提高,达到约99%.由此表明,PANI@Fe3O4中PANI和Fe3O4,存在明显的协同效应,对于RhB的降解效果得到明显增强.

2.3.2 紫外分析 由图7可以看到,随着反应的进行,RhB在552,510,360,260nm处的4个特征峰均迅速消失,未检测到有新的吸收峰出现,其中,552nm处的主要是由于n→π*电子迁移所造成的,而在350nm处峰是由于存在共轭结构引起,如苯环结构等[23].这说明降解过程中RhB的发色基团和共轭基团被迅速破坏了,产生了一些不具发色或共轭基团的中间产物.

2.3.3×OH捕获剂的影响 叔丁醇是一种羟基自由基捕获剂[24].由图8可知,在相同条件下,当体系未添加叔丁醇时,PANI@Fe3O4催化H2O2产生大量×OH,快速氧化RhB,60min对RhB的去除率即可达99%;而当1mol/L叔丁醇的存在对于RhB的降解存在极明显的抑制作用,60min后RhB的去除率仅15%左右.这说明体系中的×OH对于RhB的降解起着关键作用.

2.4 PANI@Fe3O4协同效应机理

试验研究表明,所制备的PANI@Fe3O4复合材料可以做为H2O2氧化降解RhB等染料的高效催化剂,其中PANI和Fe3O4相互促进,表现出协同效应.

在Fenton反应中,反应(3)是生成×OH的主要反应[2]:

Fe2++H2O2+H+®×OH+Fe3++OH-(3)

而这一反应要求pH£3.催化剂PANI@Fe3O4制备过程中经过了PANI的质子酸掺杂步骤.在此步骤中,质子与PANI链中的亚胺氮原子成键而使其带正电荷,对阴离子Cl-扩散在PANI链外围[25-26]当PANI@Fe3O4被投加到反应体系中时,部分H+可被释放出来(图9),而使体系pH下降,从而满足Fe2+催化H2O2生成×OH的需要.

同时,PANI中氮原子SP3轨道中存在的电子可与从Fe3O4释放出的带正电荷的铁离子形成配位键[27-28],从而有效减少游离到溶液中的铁离子.

测定结果表明,反应体系中含有的总铁含量为19.4mg/L、Fe2+为2.8mg/L.

图10与图4比较发现,在溶液中存在相同铁离子浓度的情况下,对于400mg/L的RhB溶液,传统均相Fenton可在pH=3.75时达到最大去除率(75.6%),并且随着pH值的升高,去除率明显下降.

在PANI@Fe3O4催化的异相Fenton反应中,H2O2首先与催化剂表面的Fe2+发生反应,生成×OH,部分×OH与吸附到催化剂表面的染料反应,部分×OH游离到溶液中.同时,催化剂中的部分铁离子(Fe2+或Fe3+)也溶解到溶液中,催化溶液中H2O2分解生成更多游离×OH,进攻溶液中的染料分子.

在传统均相Fenton反应中,反应(4)是限速步[2]:

Fe3++H2O2+H+®HO2×+Fe2++H+(4)

而在PANI@Fe3O4中,由于电子可在铁的2种氧化态间迅速发生转移[17],从而使得反应(3)所需Fe2+不需要完全借助于反应(4)就可以完成循环,得到补充.

3 结论

3.1 PANI@Fe3O4复合材料是一种适用于异相类Fenton反应的高效催化剂,其中PANI和Fe3O4相互促进,表现出显著的协同效应.

3.2 PANI@Fe3O4/H2O2体系,既可使RhB迅速脱色,又可有效去除体系COD.

3.3 PANI@Fe3O4/H2O2体系具有较强氧化能力和极宽的pH值适用范围,可应用于染料、印染等高浓度有机废水的氧化降解处理.

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致谢：感谢南京理工大学本科生张雯,徐健康参与了部分测试工作.

Load of PANI on nano-Fe3O4and synergy catalytic degradation of dyes.

YAN Mei1, ZHANG Qing1, XIE Hui-fang1*, KONG Jin-ming1, QU Hong-xia2*

(1.Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China).

In this study, polyaniline/nano Fe3O4was synthesized via in situ polymerization of aniline in the presence ofnano Fe3O4by Hemincatalysis and was used as an efficient heterogeneous Fenton-like catalyst for dyes degradation. The catalytic activity was evaluated by factors in PANI@Fe3O4/H2O2system, such as initial concentration of dye (Rhodamine B, RhB), concentration of H2O2and pH. For RhB of 400mg/L, more than 98% removal ratios were obtained from pH 3.75 to 12.0 with 0.5g/L PANI@Fe3O4, 0.04mol/L H2O2,and the utilization efficiency of H2O2was as high as 80%. The removal ratio of COD could reached 70% for the mixed dyes wastewater with initial COD 1715mg/L in PANI@Fe3O4/H2O2system. Results showed that PANI@Fe3O4/H2O2system have some advantagessuch as wide pH range, high catalytic activity, high utilization efficiency of H2O2and low iron concentration in water. There was a synergy effect between PANI and nano-Fe3O4in PANI@Fe3O4composite was observed. The dissolution of Fe3O4provide Fe2+and rapid electron transfer from Fe3+to Fe2+, which play the significant role in the formation of×OH. PANI provide H+for the Fenton reaction and prevent leaching of Fe2+/3+by chelating.

heterogeneous fenton reaction；PANI@Fe3O4；catalyst; synergy effect；rhodamine

X703.5

A

1000-6923(2017)04-1394-07

2016-07-02

国家自然科学基金资助项目(21575066)

严 梅(1992-),女,安徽来安人,南京理工大学硕士研究生,研究方向是水污染控制理论与技术.

* 责任作者, 曲虹霞, 副教授, qhx@mail.njust.edu.cn; 谢慧芳, 副教授, huifangxie@hotmail.com

, 2017,37(4)：1394~1400