有机锡羧酸酯化合物的合成及杀螨活性

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(河南省科学院 化学研究所有限公司 ， 河南 郑州 450002)

有机锡羧酸酯化合物的合成及杀螨活性

陈瑨，代本才，霍萃萌，张欣，赵永德*

(河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州450002)

以黄腐酸和有机锡化合物为原料，合成了8个新的有机锡化合物。通过红外光谱、元素分析、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对其进行结构表征，并初步测试了目标化合物的生物活性。结果显示，质量浓度为1 000 mg/L时，化合物3b对二斑叶螨的致死率最高为92%，接近对照药剂三唑锡。

腐植酸 ； 黄腐酸 ； 有机锡羧酸酯 ； 杀螨活性

Abstract:Eight new organotin carboxylates are synthesized with fulvic acid and organotin compounds as raw materials.Their structures are characterized by IR,elemental analysis and ICP-MS,and acaricidal activity is determined.The results show that the mortality rate of compound 3b is 92% against two-spotted spider mite,which is close to contrast agent azocyclotin,when the mass concentration is 1 000 mg/L。

Keywords:humic acid ; fulvic acid ; organotin carboxylates ; acaricidal activity

腐植酸是一种经过复杂的化学反应生成的无定形的高分子混合物，由相对分子质量大小不一、结构组成不同的高分子羟基芳香羧酸组成[1]。黄腐酸在农业上具有提高作物抗旱能力、促进植物生长、提高抗病能力、缓释增效农药等作用[2-5]。

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，通常表示为RnSnX4-n(n=1～4，R为烷基或芳香基，X可以是卤化物、氧化物、氢氧化物、羧酸盐或硫醇盐等)[6-7]。近年来发现有机锡羧酸酯具有良好的生物活性，特别是杀菌杀螨和抗癌活性，更引起了人们的兴趣[8-11]。以黄腐酸与有机锡化合物为原料，合成了8个新的有机锡羧酸酯类化合物，并对它们进行了结构表征及杀螨活性研究。目标化合物合成路线见图1。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LT2002E电子天平(常州市天之平仪器设备有限公司)；6700型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；NEXION 300X电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司)；Vario EL元素分析仪(德国Elementar公司)。

黄腐酸，自制，由内蒙古风化煤提取，含量为82.1%；有机锡化合物，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三唑锡，有效成分含量25%，可湿性粉剂，山东利邦农化有限公司；甲苯、乙醇、三乙胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

图1 黄腐酸有机锡羧酸酯的合成路线

1.2 合成方法

1.2.1原料1的提取

①内蒙古风化煤经烘干、研细并通过180 μm(80目)筛。称取上述100 g腐植酸溶于1 000 mL去离子水中，滤除机械杂质后，滤液用NaOH调节pH值至10.0左右，搅拌1 h，然后在离心机中离心20 min，取上层清液待用。②称取500 g 001×7型离子交换树脂；用两倍体积的饱和食盐水浸泡树脂24 h，放尽食盐水，去离子水漂洗至无黄色水排出；用两倍体积的5%HCl溶液浸泡树脂4～8 h，放尽酸液，去离子水漂洗至中性；将浸泡的树脂装柱，柱高约50 mm；用3 000 mL去离子水淋洗柱子，流速10～15 mL/min，得到001×7H+型离子交换树脂。③将预处理后的腐植酸溶液，加入500 g 001×7H+型离子交换树脂，50 ℃下恒温振荡2 h，静置，离心分离，用500 mL去离子水洗涤，收集滤液。④上步滤液通过装有离子交换树脂的玻璃柱进行动态交换，流速1.0 mL/min左右，收集流出液放入恒温干燥箱中70 ℃烘干，得到棕黄色固体16.5 g，即黄腐酸，收率16.5%。

1.2.2目标化合物3的合成

将有机锡化合物2(0.005 mol)、黄腐酸(本论文相对分子质量按平均值1 036计，10.36 g，0.01 mol)、三乙胺(1.01 g，0.01 mol)及50 mL甲苯加入100 mL反应瓶中，搅拌加热至回流，反应6 h。冷却之后过滤，固体70 ℃烘干，得到目标化合物3。

2 结果与讨论

2.1 结构表征及理化性质

通过IR、元素分析、ICP-MS等方法对目标化合物进行结构表征，数据见表1。

表1 目标化合物数据表征

2.2 生物活性测试

目标化合物的杀螨活性采用改进的玻片浸渍法进行测定。供试二斑叶螨由郑州果树所提供。分别称取化合物3a～3h和对照药剂三唑锡各0.1 g，置于100 mL的干净烧杯中，用1 mL丙酮溶解，再用蒸馏水将各药剂分别稀释成500 mg/L和1 000 mg/L的浓度，并设不含药剂的相应的有机溶剂处理做空白对照，每药剂设3种重复。

将黏满成螨后的玻片浸入不同浓度药液中5 s后，放在室温下自然晾干后置于托盘中，放入温度25 ℃，相对湿度75%的培养箱内，24 h后观察死亡数，用毛笔轻轻触碰虫体，螨足不动者视为死亡，记录结果并计算校正死亡率。实验结果见表2。

表2 目标化合物的生物活性数据

由表2中可以看出，在500 mg/L时，目标化合物对二斑叶螨均有一定的杀螨活性，其中3b的活性最高，致死率为55%，对照药剂三唑锡的致死率为70%；当浓度增至1 000 mg/L时，对照药剂三唑锡的致死率为100%，3b的致死率最高为92%，其余化合物也有一定的活性，但不是很理想。

3 结论

以黄腐酸为先导化合物，在羧基上引入有机锡化合物，成功合成了8个未见报道的黄腐酸有机锡羧酸酯类化合物，并对其进行了结构表征；初步杀螨活性实验证明：合成的目标化合物对二斑叶螨均表现出一定的杀螨活性，其中化合物3b的生物活性接近于对照药剂三唑锡，具有一定的应用前景。

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Synthesis and Acaricidal Activity of Organotin Carboxylates

CHEN Jin , DAI Bencai , HUO Cuimeng , ZHANG Xin , ZHAO Yongde*

(Institute of Chemistry Co.Ltd , Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002 , China)

TQ463.25

A

1003-3467(2017)08-0025-03

2017-04-11

陈 瑨(1983-)，女，博士，从事应用化学及精细有机合成研究工作，电话：13838295351，E-mail:chenjin715@163.com。