不同电流下超音速等离子喷涂钼–钨复合涂层的性能

2017-10-11刘贵民朱硕闫涛杜林飞张晓辉

电镀与涂饰 2017年18期

关键词：超音速熔融等离子

刘贵民*，朱硕，闫涛，杜林飞，张晓辉

（1.装甲兵工程学院装备再制造工程系，北京 100072；2.石家庄机械化步兵学院，河北石家庄 050000）

不同电流下超音速等离子喷涂钼–钨复合涂层的性能

刘贵民1,*，朱硕1，闫涛1，杜林飞1，张晓辉2

（1.装甲兵工程学院装备再制造工程系，北京 100072；2.石家庄机械化步兵学院，河北石家庄 050000）

将Mo粉和W粉按质量比4∶1混合后用超音速等离子喷涂系统在45CrNiMoVA钢表面制备了Mo–W复合涂层。通过扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪、显微硬度计和摩擦磨损试验机考察了不同喷涂电流下所制涂层的微观形貌、成分、物相、显微硬度及耐磨性。结果表明，喷涂电流对Mo–W复合涂层影响显著，喷涂电流为350 A时所制涂层的各项性能最好。电流过大或过小均会导致涂层疏松，孔隙增大。Mo–W复合涂层显著提高了基体的显微硬度及耐磨性。在摩擦磨损过程中涂层和基体表面均生成了一层薄薄的耐磨氧化膜。

钢；钼；钨；超音速等离子喷涂；复合涂层；电流；耐磨性

Abstract:Mo–W composite coatings were prepared on the surface of 45CrNiMoVA steel by supersonic plasma spraying at a Mo-to-W mass ratio of 4:1.The micro-morphology, elemental composition, phase structure, microhardness and wear resistance of the coatings prepared at different spraying currents were studied by scanning electron microscope,energy-dispersive spectrometer, X-ray diffractometer, microhardness tester and tribometer.The results showed that spraying current has a significant effect on the Mo–W composite coating.The coating prepared at a spraying current of 350 A has the best performance.Either too large or too small spraying current will lead to a loose coating with enlarged pores.Mo–W composite coating significantly improves the microhardness and wear resistance of the substrate.It was found that a thin layer of wear-resistant oxide film is formed both on the surfaces of coating and substrate during the frictional wearing process.

Keywords:steel; molybdenum; tungsten; supersonic plasma spraying; composite coating; current; wear resistance

First-author’s address:Department of Equipment Remanufacturing Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

钨(W)是熔点、沸点、强度和硬度都非常高的金属，且化学稳定性很好[1]。在基体表面制备W涂层可广泛用作耐磨、耐蚀和热障材料，如火箭发动机喷管喉衬材料[2]，药型罩材料[3]，武器表面涂层[4]，X射线机中的靶材[5]，微电子器件中的探针和触头，汽车发动机的传感器等[6]。

金属钼(Mo)具有熔点高、密度大、硬度高、高温强度高、耐电弧烧蚀、耐腐蚀、耐磨、导热率高、热膨胀系数较低、抗热冲击性能优异等特点[7-8]，以其为热喷涂原料制备的涂层被广泛应用于航空航天、电子电工、冶金石化、军事装备、核工业等领域[9]。

目前较成熟的制备W、Mo涂层的工艺是等离子喷涂，但单纯地用纯金属作为热喷涂材料已经无法满足日益发展的工业对材料性能的需求，如纯Mo涂层至今无法应用在贫油、高速、高温氧化等复杂条件下[10-11]。20世纪 90年代发展起来的超音速等离子喷涂技术逐渐得到应用，其超高的射流温度使粒子在撞击扁平化之前就充分熔融，得到性能更优异、结合更好的涂层。目前国内在超音速等离子喷涂Mo–W复合涂层方面的研究很少。为综合利用Mo与W的优异性能，本文采用装甲兵工程学院自主研发的高效能HEP-Jet超音速等离子喷涂系统制备了Mo–W复合涂层，研究了其微观形貌、显微硬度及耐磨性，探索喷涂电流对其性能的影响规律，为超音速等离子喷涂Mo–W复合涂层提供实验数据，为其应用积累理论依据。

1 实验

1.1 材料

将北京桑尧技术开发有限公司生产的纯Mo粉(纯度≥99.9%，粒径45 ～ 96 μm)和W粉(纯度≥99.9%，粒径 45 ～ 96 μm)采取机械方式按 m(Mo)∶m(W) = 4∶1 混合。基体为 45CrNiMoVA 钢(860 ～ 880 °C 淬火，420 ～ 440 °C回火)，主要含C 5.66%、Ni 1.33%、Cr 1.04%、Mo 6.14%、Mn 1.55%、Si 0.66%和Fe 84.02%，其力学性能如下：抗拉强度(Rm)1530 MPa，屈服强度(Re)1460 MPa，延伸率(A)13%，布氏硬度443 HBW，断面收缩率(Z)47%。

1.2 涂层制备

喷涂前对基材进行净化和喷砂处理，直至其表面无反光后再用压缩空气将镶嵌的砂粒吹扫干净。经课题组前期试验积累[12]，选取喷涂电流分别为300、350和400 A，所得试样对应标记为1、2和3号。喷涂电压130 V，氩气为主气(流量100 L/min)，氢气作为辅气(流量7.5 L/min)，送粉当量7，喷涂距离90 mm，喷涂角度90°，喷枪移动线速率40 m/min。喷涂层背面通压缩空气，保持基体温度在200 °C以下，通过控制喷涂时间将涂层厚度限制在0.2 ～ 0.4 mm。

1.3 性能测试

采用D8 Advanced型X射线衍射仪(XRD)测定涂层的物相。采用Nova NanoSEM450/650场发射型超高分辨率扫描电镜(SEM)观察涂层表面、截面及摩擦表面的显微形貌，用其配备的X-Max 80型X射线能谱仪(EDS)测定涂层内各元素分布及质量分数。用 HVS-1000型显微硬度计测量涂层的显微硬度，载荷100 g，加载时间10 s，在涂层表面均匀选取6个点测试后取其平均值，另测量了涂层截面的显微硬度。采用CETR-3型多功能摩擦磨损试验机考察涂层无润滑条件下的耐磨性，对磨件为直径3 mm的Si3N4稀土陶瓷球，采用高速线性往复式磨损形式，载荷15 N，频率10 Hz。用Lext OLS型高精度三维形貌仪对涂层和基体在摩擦磨损试验中产生的磨痕进行体积测量，进而计算出磨损率，其中VΔ为磨损体积，F为载荷，S为滑动行程。

2 结果与讨论

2.1 涂层的组织形貌

图1显示了Mo–W复合涂层表面及截面的微观形貌。在3种电流下所制涂层的表面都比较粗糙，均存在熔融及半熔融颗粒。放大熔融区域后，发现2号涂层较为平整，离子扁平化搭接未出现微裂纹，完全熔融的颗粒经扁平化撞击后能够流入颗粒间的空隙中，从而弥补微小裂纹。而1号和3号涂层表面出现明显裂纹，且1号涂层中存在的半熔融颗粒最多，裂纹最明显。这是因为制备1号涂层时的喷涂电流较小，粒子在加速过程中未能充分熔融，并且表层粒子未被后续熔融粒子完全包覆以及没有受到有效撞击，急速冷却时完全熔融的金属流不能填满粒子间的空隙，所以涂层表面有许多微裂纹[13]。制备3号涂层时的喷涂电流过大，造成粉末粒子过烧，另外电流过大也使得喷涂系统功率过大，粉末粒子被加速过快，造成应力集中，从而导致喷涂在基体上的涂层出现较多裂纹[14]。它们的截面形貌也证明了2号涂层的组织均匀致密，未出现较大孔隙或裂纹，而1号和3号涂层的孔隙数量与体积均大于前者。以上说明在350 A的电流下能喷出质量较高的Mo–W复合涂层，电流过大或过小均会使涂层质量下降。

图2为不同喷涂电流下所得复合涂层的XRD谱图，3种涂层均未发现存在氧化相。这是因为超音速等离子喷涂采用氩气和氢气作为载气，并且焰流速率可达1500 m/s，熔融的粉末粒子在飞行过程中很难接触到氧气，所以难以发生氧化。

2.2 涂层的显微硬度

图1 不同喷涂电流下所制Mo–W复合涂层的SEM照片Figure 1 SEM images of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents

图2 不同喷涂电流下所制Mo–W复合涂层的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents

图3 不同喷涂电流下所制Mo–W复合涂层沿厚度方向的显微硬度Figure 3 Microhardness of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents along thickness direction

表1 不同喷涂电流下所制Mo–W复合涂层表面的显微硬度Table 1 Surface microhardness of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents (单位：HV0.1)

在3种涂层截面上由最靠近涂层的基体开始自下而上打点测显微硬度，一直测至接近涂层表面，结果见图3。可见靠近涂层表面位置的硬度较小，原因是表层受到后续熔融粒子的冲击和热作用越来越小，表层粒子相对疏松[15]。由表1列出的各涂层表面的显微硬度可见，涂层的硬度均大于基体(235.3 HV0.1)，其中2号涂层上各点的显微硬度以及平均显微硬度均最高，这是由于其结构致密，孔隙最少。

2.3 涂层的耐磨性能

在300、350以及400 A电流下制备的复合涂层与基体的磨损率分别 1.33 × 105、1.04 × 105、1.14 × 105和1.55 × 105m3/(N·m)，可见涂层的耐磨性均好于基体，其中2号涂层最耐磨。在摩擦磨损条件下，涂层和基体都会在摩擦表面产生一层薄薄的耐磨氧化膜[16]。以2号涂层为例，其磨损表面的EDS分析结果如图4所示。氧元素的存在说明涂层与基体确实发生了氧化而生成氧化膜。无论是涂层还是基体，氧化膜的生成速率远低于磨损速率，摩擦磨损性能的优劣主要依赖于两者的表面硬度及组织结构的致密程度[17]。2号涂层的结构最为致密，表面硬度最高，因此在相同条件下最耐磨。

图4 350 A喷涂电流下所制2号Mo–W复合涂层磨损表面的形貌和元素分析Figure 4 Morphology and element analysis of the worn surface of No.2 Mo–W composite coating prepared at a spraying current of 350 A

3 结论

(1) 采用高效能 HEP-Jet超音速等离子喷涂系统在 45CrNiMoVA钢表面制备了质量比为 4∶1的Mo–W复合涂层，其组织结构均匀致密，氧化极少。

(2) 在其他喷涂参数相同的情况下，喷涂电流过大或者过小均导致涂层结构疏松，力学性能下降。喷涂电流为350 A时所制涂层的各项性能最优。

(3) 涂层的显微硬度和耐磨性比基体高，在摩擦过程中会发生氧化，在摩擦表面生成了耐磨氧化膜。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Properties of molybdenum–tungsten composite coatings prepared by supersonic plasma spraying at different currents

LIU Gui-min*, ZHU Shuo, YAN Tao, DU Lin-fei, ZHANG Xiao-hui

TJ012

1004 – 227X (2017) 18 – 1017 – 04

2017–03–06