相反转工艺对环氧乳液稳定性的影响

2017-10-11程文王宇鲁锦伟

电镀与涂饰 2017年18期

关键词：乳化剂环氧环氧树脂

程文*，王宇，鲁锦伟

（内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特 010020）

相反转工艺对环氧乳液稳定性的影响

程文*，王宇，鲁锦伟

（内蒙古电力科学研究院，内蒙古呼和浩特 010020）

采用自制大分子乳化剂 E-10000，以相反转乳化法制备了环氧乳液，通过测定电导率来确定相反转点。探讨了乳化剂用量、乳化温度、搅拌速率和乳化时间对乳液稳定性及固化膜性能的影响。结果表明，当乳化剂质量分数小于17%时，体系为不完全相反转，大于17%时才为完全相反转。所得最优制备工艺为：乳化剂质量是环氧树脂质量的20%，乳化温度78 °C，搅拌速率1200 r/min，乳化时间40 min。此时环氧乳液稳定性好，平均粒径374 nm，且粒径分布较窄。其固化膜的铅笔硬度为2H，柔韧性2 mm，附着力0级，冲击强度50 kg·cm，吸水率6.29%。

环氧树脂；相反转乳化；临界水量；电导率；稳定性

Abstract:An epoxy emulsion was prepared via phase inversion emulsification with a home-made macromolecular emulsifier E-10000.The phase inversion point was determined by conductivity testing.The effects of emulsifier content,emulsification temperature, stirring rate and emulsification time on the stability of emulsion and properties of its cured film were studied.The results showed that the phase inversion will not be complete until the mass fraction of emulsifier is up to 17%.The optimal preparation conditions were obtained as follows: mass fraction of emulsifier 20% (with respect to the mass of epoxy resin), emulsification temperature 78 °C, stirring rate 1200 r/min, and emulsification time 40 min.The emulsion prepared thereunder has a good stability, an average particle size of 374 nm and a narrow particle size distribution.Its cured film has a pencil hardness of 2H, flexibility 2 mm, adhesion strength 0 grade, impact strength 50 kg·cm and water absorption rate 6.29%.

Keywords:epoxy resin; phase inversion emulsification; critical water content; conductivity; stability

First-author’s address:Inner Mongolia Electric Science Research Institute, Hohhot 010020, China

相反转乳化法是一种环氧树脂水性化的有效方法，原指多组分体系中连续相与分散相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂的三元体系中，连续相从油相(O)向水相(W)或由水相向油相转变[1]。在相转变区附近，体系的一些物理性质(如黏度、电导率、界面张力等)会发生突变，利用这一特点能够制得粒径小、稳定性好的乳液。杨振忠等[2-4]详细研究了环氧树脂相反转过程中的相态变化、微粒形态、流变性能等，但未深入探讨乳化工艺。周立新等[5]分析了环氧树脂相反转过程中的工艺参数，但因其采用的是小分子乳化剂，制备的环氧乳液的贮存稳定性有限，粒径偏大。因此，要制备稳定且粒径小的乳液，不仅需要采用适宜的乳化剂，而且必须严格控制乳化工艺。

本文采用聚乙二醇−环氧树脂多嵌段共聚物为乳化剂，分别探讨了乳化剂用量、乳化温度、搅拌速率等对相反转过程中临界加水量、乳液稳定性及固化膜性能的影响，最终通过优化工艺制备了具有纳米级粒径的稳定的环氧乳液。

1 实验

1.1 材料

双酚A型环氧树脂E-44(环氧值0.41 ～ 0.47，平均分子量454.5)，蓝星新材料无锡树脂厂；751水溶性固化剂(水性改性胺，固含量59% ～ 61%，活泼氢当量225)，成都海川化工有限公司；环氧树脂乳化剂E-10000(聚乙二醇−环氧树脂嵌段共聚物，其结构中聚乙二醇的相对分子质量为10000)，自制[6]。

1.2 环氧乳液的制备

向装有温度传感器、电导率仪和搅拌装置的三口瓶中分别加入环氧树脂E-44和一定质量分数(相对于环氧树脂质量)的乳化剂，搅拌均匀后升温至设定温度。在一定的搅拌速率下，用恒压漏斗缓慢滴加蒸馏水。将水与环氧树脂的质量比记为M，发生相反转时的水与环氧树脂的质量比定义为R。在加入蒸馏水的过程中，每间隔一定时间用上海精密科学仪器有限公司的DDSJ-308A型电导率仪测试体系的电导率E。当电导率发生突变时，表明乳化过程达到了相反转点。随后快速加入剩余蒸馏水，继续搅拌一段时间，得到水性环氧树脂乳液。

1.3 固化膜的制备

按照胺氢∶环氧当量 = 1∶1混合环氧树脂乳液与固化剂，以1000 ～ 1200 r/min持续搅拌一段时间，得到水性环氧树脂固化体系。然后用涂布器把它均匀涂覆于处理好的马口铁片表面，在不同标准规定条件下固化并测试涂膜的性能。

1.4 表征与性能测试

1.4.1 乳液

按SH/T 1154–2011《合成橡胶胶乳总固物含量的测定》称取(2.0 ± 0.5) g乳液置于(105 ± 5) °C烘箱中干燥2 h，取出后置于干燥器中冷却至室温，称重并计算乳液的固含量。将所制环氧乳液稀释至固含量为1%，然后置于试管中24 h，观察乳液是否分层及产生沉淀，以此来评价乳液的稀释稳定性。采用英国Malvern仪器公司的Zetasizer Nano S90型纳米粒度及电位仪在25 °C下测定固含量为1%的稀释乳液的平均粒径及粒径分布。用上海安德仪器设备有限公司的NDJ-79型旋转式黏度计测定乳液在25 °C时的表观黏度。

1.4.2 固化膜

分别按GB/T 6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》和GB/T 6742–2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》采用天津市精科材料试验机厂的QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪、QFH型漆膜划格仪、QCJ型漆膜冲击器和QTJ-32型漆膜圆柱弯曲试验器测定涂膜的铅笔硬度、附着力、冲击强度和柔韧性。

将乳液与固化剂混合均匀后置于固定模具中自然干燥成膜。称取一定量的干膜(质量记为m0)放入蒸馏水中浸泡24 h，取出后用滤纸吸干其表面的水分，称重得到m1，则涂膜的吸水率G = [(m1− m0) / m0]× 100%。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量对环氧树脂相反转过程中电导率的影响

由图1可见，在乳化过程的初始阶段，各体系的电导率均接近零，水滴被迅速剪切得极小，并依靠乳化剂的作用分散在环氧树脂中，形成油包水(W/O)型分散体系。此时，环氧树脂为连续相，因而体系的电导率极低。随水量增加，当M达到某一临界值(即R点)时，体系的电导率突然增大，说明此时发生了相反转，体系由原来的W/O型转变成O/W(水包油)型，即连续相由环氧树脂变成了水[7]，这是一种典型的渝渗过程。此后继续加入水，体系的电导率变化相对较小。

图1 不同乳化剂用量下环氧树脂E-44相反转过程中体系电导率的变化Figure 1 Variation of electrical conductivity of the system containing epoxy resin E-44 and different amounts of emulsifier during phase inversing

当乳化剂的用量不同时，在相反转点后体系电导率的变化差异较为明显。当乳化剂的质量分数分别为10%、15%和16%时，体系发生相反转后，电导率随加水量增加仍然呈现较为明显的上升趋势，说明相反转过程仍在进行，对应为不完全相反转；当乳化剂的质量分散达到17%及以上时，体系电导率的变化较小，说明发生了完全的相反转。

2.2 乳化剂用量对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响

当乳化温度为78 °C，搅拌速率为1200 r/min，乳化时间为40 min时，不同乳化剂用量下所制环氧乳液的稳定性及其固化膜的性能见表1。

表1 乳化剂用量对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响Table 1 Effect of emulsifier content on stability of emulsion and properties of its cured film

由表1可知，当乳化剂用量为10%时，R值很大，较难发生相反转；当乳化剂用量达到15%以后，R值变得较小，较易发生相反转。在相反转前，油/水界面由乳化剂分子形成的界面膜所覆盖。当乳化剂用量较少时，界面膜的密度与强度都较低，因此只有在水相体积较大时，水滴间的距离变小，才能增强水滴间的范德华力，从而使相邻水滴碰撞融合而发生相反转。当乳化剂用量较多时，界面膜的强度较大，只需较少的水量就可以令相邻水滴间的吸引力大于排斥力，从而实现完全相反转[8]。

随着乳化剂用量增加，乳液的稳定性也在增强。乳化剂浓度较低时，相反转不完全，乳液微粒呈现一种 W/O/W 型多孔复合结构，粒径较大且分布宽；乳化剂浓度较高时，发生完全相反转，乳液微粒为单个粒子，粒径较小且分布窄[9]。一方面，随着乳化剂用量增加，分散相液滴被乳化剂分子包覆得越充分，界面膜的强度就越大，弹性也越好，从而提高了体系的黏度，减少了粒子之间相互聚集的概率；另一方面，本文所用乳化剂E-10000为非离子型乳化剂，能够与水发生溶剂化作用。乳液粒子越小，数目就越多，发生溶剂化束缚的水量也越多，自由水体积就减小，体系中微粒的移动阻力便增大，分散相粒子的沉淀速率随之降低，因此乳液的稳定性增强[10]。

而随乳化剂用量增加，固化膜的铅笔硬度降低，柔韧性和耐冲击性提高，但吸水率增大。环氧乳液固化后，乳化剂分子结构中的柔性PEG链段能提高交联网络中的自由体积分数，有利于链段短程扩散运动，从而起到增塑剂的作用[11]，因此，随乳化剂用量增加，固化膜中PEG链段的含量增多，对固化膜的增韧效果提高，使得其柔韧性和耐冲击性增强。另外，乳化剂含量较少时，乳液的粒径较大，稳定性也较差，导致固化不完全，这也是固化膜性能较差的原因之一。因为PEG链段具有极好的亲水性，所以随着乳化剂用量增加，固化膜的吸水率提高，耐水性下降。综合考虑，选择乳化剂用量为20%。

2.3 乳化温度对环氧树脂乳液稳定性及固化膜性能的影响

在乳化剂用量为环氧树脂质量的20%，搅拌速率1200 r/min，乳化时间40 min的条件下，研究了乳化温度对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响，结果见表2。

与其他离子型乳化剂不同的是，非离子乳化剂靠水化层作用来稳定乳液。在较低温度下，该乳化剂的亲水作用较强，一定范围内只需很少的水量就能实现相反转。但随温度升高，乳化剂结构中亲水组分与水的作用减弱甚至消失，表面活性降低。当温度过高(如达到80 °C)时，需要较大量的水才能发生相反转。因此，R值随温度升高呈现持续增大的趋势。

在较低温度下乳化，乳液的稳定性变化不大。在75 ～ 78 °C的范围内，乳液的稳定性最好。达到80 °C时，乳液的稳定性急剧下降。这是因为，一方面乳化温度超过了浊点，乳化剂分子与水分子间的氢键作用减弱，水化层变薄，乳化剂的作用急剧减小；另一方面，随温度升高，分散相粒子的运动加快，增大了乳胶粒相互碰撞聚集的机会[12]。所以只有当温度在浊点附近时，才能使乳化剂的亲水作用保持在最佳状态，进而实现相反转，形成稳定的乳液。

表2 乳化温度对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响Table 2 Effect of emulsification temperature on stability of emulsion and properties of its cured film

随乳化温度升高，乳液的粒径先减小后增大，乳液的黏度先增后减，漆膜性能表现出先变好后变差的趋势。在78 °C时，乳液的稳定性最好，粒径最小，乳液的黏度最大，由于环氧树脂乳胶粒径变小，在成膜过程中随水分蒸发而形成的乳胶粒“微区”变小，固化反应更加充分、均匀，因此所得固化膜的性能较优异；在温度较低或较高时，乳液稳定性差，乳液粒径较大，特别是超过80 °C以后，乳液可能发生破乳，因此固化反应不彻底，固化膜性能较差。综上所述，乳化温度以78 °C为宜。

2.4 搅拌速率对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响

当乳化剂用量为20%，乳化温度为78 °C，乳化时间为40 min时，研究了搅拌速率对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响，结果见表3。

表3 搅拌速率对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响Table 3 Effect of stirring rate on stability of emulsion and properties of its cured film

相反转过程是一个复杂的相变过程，要想保证油相和水相的相互转化，必须依靠外界提供一定的能量来克服乳状液形成过程中能量的增加。当搅拌速率较小时，不能提供足够的能量，相反转前水滴不能有效地分散在整个体系中，只有当水量较大时才能形成O/W乳状液；搅拌速率过大时，虽然有足够的能量使水滴有效地分散，只用较少水量就可以实现相反转，但是可能因为增大了乳液微粒相互碰撞聚集的概率，所以形成的乳液不稳定[13]。只有在适当的搅拌速率下，才既能保证相反转较易发生，又可形成稳定的乳液。

由表3可知，随搅拌速率增大，乳液的粒径先变小后增大，黏度先增后减，固化膜性能表现出先变好后变差的趋势。当搅拌速率为1200 r/min时，乳液和固化膜的性能最好。

2.5 乳化时间对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响

在乳化剂用量为20%，乳化温度78 °C，搅拌速率1200 r/min的条件下，研究了乳化时间对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响，结果见表4。在乳化时间很短的情况下，乳化不彻底，乳液的稳定性较差，粒径较大，固化膜的性能也较差。随着乳化时间延长，乳液的稳定性变好，粒径变小。乳化达到30 min后，稳定性不再有明显的变化，粒径和黏度也相对稳定。此时可能已经反应完全，固化膜性能也没有明显的提高。在相反转发生以后，需要一定的时间来使乳液达到稳定的状态，但是时间过长，会降低生产效率，浪费资源。因此乳化时间选择40 min。

通过优化控制相反转过程中各影响因素，以E-10000为乳化剂制备的环氧乳液的平均粒径为374 nm，粒径分布较窄(见图2)，外观呈乳白色不透明，并未显示出明显的蓝光，固含量为39.2%，黏度2650 mPa·s。

表4 乳化时间对环氧乳液稳定性及固化膜性能的影响Table 4 Effect of emulsification time on stability of emulsion and properties of its cured film

图2 最佳条件下所制环氧乳液的粒径分布Figure 2 Particle size distribution of the epoxy emulsion prepared under optimal conditions

3 结论

采用相反转法制备了环氧乳液。当乳化剂用量较少时，体系为不完全相反转，相反转后电导率变化明显。在乳化剂用量较高时，体系为完全相反转，相反转后电导率变化较小。乳化工艺对相反转过程及乳液性能有较大的影响。最优工艺为：乳化剂质量为环氧树脂质量的20%，乳化温度78 °C，搅拌速率1200 r/min，乳化时间40 min。所制水性环氧树脂24 h后未发生分层、沉淀现象，粒径较小且分布较窄，其固化膜性能较好。

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