Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs新型催化剂的制备及其酸性研究

2017-10-11刘洁莹白艳霞

当代化工 2017年9期

关键词：酸量层板吡啶

刘洁莹, 白艳霞

（榆林学院化学与化工学院, 陕西榆林 719000）

Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs新型催化剂的制备及其酸性研究

刘洁莹, 白艳霞

（榆林学院化学与化工学院, 陕西榆林 719000）

以 Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O 为原料，采用均相沉淀法制备了层状形貌的Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化剂材料。吡啶作为分子探针，通过原位红外技术对Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性中心和酸量进行了研究。研究表明该材料同时存在路易斯酸（L酸）和布朗克（B酸）酸性中心，其酸量分别为4.4 mmol/g、2.6 mmol/g，L酸酸强度强B于酸。

LDHs; 原位红外; 吡啶；固体酸

Abstract:Using Ni(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O and FeCl3·6H2O as raw materials, Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst was prepared by homogeneous precipitation method. Acid sites and acid amount of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst were studied by in situ infrared technology with pyridine as a molecular probe. The experiment of adsorption and desorption of pyridine molecules on Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs shows that Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs catalyst has acid sites of L acid and B acid. The acid amounts of L acid and B acid are 4.4 mmol/g and 2.6 mmol/g respectively.

Key words:LDHs;In situ FT-IR;Pyridine;Solid acid

类水滑石（简称LDHs）在吸附、离子交换和催化等方面是具有巨大潜力的新材料[1-4]。LDHs层板元素发生改变，其催化性能也随之发生了改变，尤其是表面的酸性变化更为显著。而LDHs催化剂表面的酸中心类型、酸中心强度以及酸中心的分布和数量是其酸催化性能的关键。研究与测定类水滑石的酸性是设计和开发该类型催化剂的重要基础[5]。

测定催化反应过程中催化剂表面酸性中心的方法有很多，如氨气吸附法、滴定法和DTA差热分析法等，但这些方法和技术均不能区别材料表面路易斯酸(L酸)和布朗克酸（B酸）中心的类型[6]。吡啶作为分子探针，采用原位红外技术检测可以弥补上述方法的不足，可有效区分材料表面路易斯酸(L酸)和布朗克酸（B酸）中心，并可测定各种酸中心的数量及其分布，可以研究固体表面酸性[6,7]。催化反应不同对催化剂的酸性要求也不同。一般情况，催化异构化反应要求催化剂表面的活性部位是强酸位，催化脱水反应要求的活性部位是弱酸位。此外，中等强度的B酸和L酸位共存时有利于提高催化剂的加氢脱硫活性。因此，研究催化剂的酸性是催化反应过程中选择所需催化剂的关键[8]。

本研究以 Ni(NO3)2·6H2O、ZnCl2·6H2O、FeCl3·6H2O为原料，控制金属离子比例采用均相沉淀法制备新型Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化剂材料。通过原位红外技术，利用吡啶分子作为探针分子表针其酸性，研究 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性和酸量，为含过渡金属 Fe、Zn、Ni组成的 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs在化工催化领域的应用提供重要参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯，其中Ni(NO3)2·6H2O、尿素来自天津永大化学试剂有限公司，Zn(NO3)2·6H2O,柠檬酸钠（C6H7Na3O7·2H2O）、FeCl3·6H2O来自天津市福晨化学试剂厂；原位红外表征系统：实验采用德国BRUKER光谱仪器公司的TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪；大连化学物理研究提供的原位红外池和真空系统。

1.2 样品表征

采用XRD仪（岛津600型）对样品进行物相分析；采用傅里叶红外光谱仪（岛津公IRPrestige-21型）表征试样层间阴离子的种类；采用场发射扫描电镜（德国蔡司公司σ300）对样品的形貌进行分析；采用原位红外表征系统原位红外系统表征样品的酸性和酸量。

1.3 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的制备

分别称取 4.362 0 g Ni(NO3)2·6H2O、0.594 8 g Zn(NO3)2·6H2O 、 1.3514 gFeCl3·6H2O 、 0.1471 g C6H7Na3O7·2H2O、3.378 4 g尿素（溶液中总金属离子浓度为45 mmol/L），用去离子水配制成500 mL的混合溶液后转移到高压反应釜中后密封，在反应温度为150 °C条件下反应 2 d。所得产物经洗涤、抽滤、室温自然干燥后得到Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化剂材料。

1.4 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs酸性测定

采用吡啶作为分子探针，原位红外技术Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性和算量。具体过程：

（1）制样：样品干燥后，称取约 20 mg Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs样品（不加 KBr）在制成半径0.6 cm的透光率较好的圆形均匀薄片，将该薄片放置于原位红外池中。

（2）样品预处理：控制反应池的真空度为 6.0×10-2～7.0×10-2，活化温度为150 ℃条件下活化6 h。

（3）采集背景图：将样品和原位红外池降至25 ℃，采集 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的红外吸收谱作为背景图（Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs骨架作为背景）。

（4）吡啶吸附和脱附：在温度为25 ℃，压强为5.0×10-2的高真空下吸附吡啶饱和蒸30 min后采集样品吸附吡啶的红外吸收谱图。设定程序升温条件（升温速度控制在10 ºC/min，升温至150 ℃后脱附吡啶30 min）。样品降至25 ℃后采集样品脱附吡啶后的红外光谱图。

（5）样品酸性确定和酸量计算：分析1 540 cm-1和1 450 cm-1的特征吸收峰，判断催化剂表面是否存在B酸或者L酸。催化剂表面酸性的定性或半定量分析，计算公式如下所示：

其中: C ——浓度, mmol/g (catalyst)；

IA(B, L) ——1 540 cm-1或者1 450 cm-1对应峰的积分面积；

R ——样品半径, cm；

W——样品质量, mg。

将 1 540和 1 450 cm-1附近两个特征峰积分；将所得数据代入公式（1）和（2）中，分别计算催化剂表面 B 酸和 L 酸的总强度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制产物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的XRD图谱。

图1 产物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

从图1中可以看出产物的衍射峰(003)、(006)、(012)、 (015)、(018)均为LDHs的特征衍射峰，且并未观察到其它杂相特征衍射峰。制备层状材料LDHs的各晶面的特征衍射峰对称尖锐，说明制备产物的晶相结构完整[9]。根据LDHs的层间距为d层间距=d003=2d006，计算所得产物的层间距为0.777 nm。

2.2 形貌分析

图2 是Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的SEM图。

图2 产物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的SEM照片Fig.2 SEM image of the Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

从图2可以看出，Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs为平面尺寸为 500 nm的层状形貌，层与层相互叠加在一起，每层厚度约30～40 nm。此外，SEM图显示该片层结构材料分散性较好，边缘平整、清晰。

2.3 红外光谱分析

通过 FT-IR分析可以得到水滑石层间阴离子、结晶水及层板羟基的有关信息[10]。图3为Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR图谱。

图3 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs

在 1 618和 1 356 cm−1的振动吸收带归属于产物Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs层间存在的CO32-伸缩振动和弯曲振动[10]，此外，在 1 618 cm−1处峰尖锐且没有发生分裂，说明在 CO32-在 LDHs层间有序排列，层板结构更加规整；在 3 475 cm−1处的吸收带归属于层板上Zn2+、Ni2+、Fe3+八面体结构中的氧氢键及层间吸附水分子中氧氢键的伸缩振动。低于738 cm−1的吸收峰归属于 Zn2+、Ni2+、Fe3+与氧形成M-O键的伸缩及弯曲振动。这些信息充分说明，所得产物的Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的层间存在CO32-和H2O，同时层板上分布均匀的羟基基团。

2.4 B酸L酸测定

图4 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs样品分别在不同温度条件下脱附吡啶的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of pyridine adsorbed on Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs after desorption in the different temperature

图4为Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs样品分别在不同温度条件下脱附吡啶的FT-IR图谱。从图可以看出Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs在150 ℃吸附吡啶后在1 450 cm-1处出现了吸收峰（图4a），该峰归属于吡啶与Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性位点作用形成的碳碳伸缩振动频率[11]，说明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs是 L酸酸性中心，即 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面存在能接受孤对电子的基团。Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面L酸中心主要来源于LDHs结构的中金属离子。此外，在1 587 cm-1处出现了吸收峰，该吸收峰归属于吡啶与 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性位点作用形成的碳氢面内弯曲振动偶合的振动频率，进一步说明了Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面存在L酸位点。在1540 cm-1出现弱的吸收峰，说明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面有 B 酸位点[11]。主要原因是由于Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs层板表明存在羟基，而B酸主要来源于羟基。随着脱附温度的升高，脱附温度为200 ºC时，在1 540和1450 cm-1处吸收峰均消失，说明 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs表面的酸位点属于弱酸位点（图4b）。

红外谱图的1 450 cm-1峰高与催化剂的L酸量成正比，1 540 cm-1峰高与催化剂的B酸量成正比。因此，通过LDHs在吸附吡啶后于150 ℃下抽真空扫描红外光谱，可以测得催化剂表面的总酸量。根据催化剂表面酸性的半定量分析公式(2)，计算出Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸量分别为4.4mmol/g、2.6 mmol/g，说明该材料具有一定的L酸量和B酸量。

3 结束语

以Ni（NO3)2·6H2O、ZnCl2·6H2O、FeCl3·6H2O为原料采用络合剂协助的均相沉淀法制备了晶相完整，形貌规整的三元 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs催化剂；吡啶分子作为探针分子，通过原位红外技术可以准确的测定 Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的酸性。实验结果表明该材料同时具有L酸位点和B酸位点。脱附温度为150 ℃条件下，其酸量分别为4.4 mmol/g、2.6 mmol/g，L酸酸量强于B酸酸量。该实验数据为类水滑石材料在催化领域的设计和应用开发提供了重要参考价值。

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Study of Preparation and Acidity of a New Zn2+-Ni2+-Fe3+-LDHs Catalyst

LIU Jie-ying,BAI Yan-xia

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000，China）