重庆市PM2.5中水溶性离子的污染特征

曹旭耀，田 密，王欢博，刘 源，王志超，罗 琼，彭 超，杨复沫，3*

（1.中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.中国科学院大学，北京 100049；3.长江师范学院 武陵山片区绿色发展协同创新中心，重庆 408100）

重庆市PM2.5中水溶性离子的污染特征

曹旭耀1，2，田 密1，王欢博1，刘 源1，王志超1，2，罗 琼1，彭 超1，杨复沫1，3*

（1.中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2.中国科学院大学，北京 100049；3.长江师范学院 武陵山片区绿色发展协同创新中心，重庆 408100）

2015-2016年间在重庆市四个不同区域采样点 （城区：沙坪坝、渝北；近郊：缙云山；区域背景点：四面山）同步采集PM2.5，分别采用质量法和离子色谱法获得PM2.5和水溶性离子的质量浓度。四个采样点的PM2.5和水溶性离子质量浓度均呈现秋冬高、春夏低的季节变化特征；总水溶性离子占PM2.5总质量的37.2%～46.1%。SO42-、NO3-和NH4+是最主要的三种水溶性离子，约占总水溶性离子的87.1%～93.1%。相关分析显示，在重庆城区，铵盐主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在；而在郊区和背景采样点，以 （NH4）2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的混合形式存在。

PM2.5；水溶性离子；重庆；时空分布

灰霾是世界上最严重的大气污染问题之一，而PM2.5是引起灰霾现象的主要因素[1]。在静稳天气下大范围、高浓度的PM2.5造成区域内大规模的重霾污染事件，导致能见度严重下降，极大地影响居民的生产和生活。2013年1月，全国中东部地区自北向南出现了严重的雾霾。这次雾霾事件涉及范围广，持续时间长，污染程度严重[2-3]。Wang等认为二次气溶胶浓度的持续升高，特别是硫酸盐含量的爆发性增长，是该次重霾污染形成的重要原因[4]。2015年11月以来，随着北方地区陆续进入采暖季，受污染排放和不利气象条件影响，我国东北、华北部分地区多次出现空气重污染现象[5]。水溶性离子是大气PM2.5的重要组成成分，可占PM2.5总质量的30%～50%[6-7]，并且对能见度的下降及大气颗粒物的酸性有重要影响[8-9]。SO42-、NO3-和NH4+（SNA）是主要的水溶性离子组分。在以往的研究中，苏州市SNA在水溶性离子总质量中占比超过90%[10]，重庆市SNA在总水溶性离子中的占比为85%～87%[11]。我国已对PM2.5展开了一系列的研究，但主要集中在京津冀、长三角和珠三角等区域，对重庆市开展的相关研究比较少。

重庆市位于中国内陆西南部、长江上游地区，与湖北、湖南、贵州、四川和陕西等省接壤，其北部、东部及南部分别有大巴山、巫山、武陵山和大娄山环绕。重庆市地貌以丘陵和山地为主，山地地形面积占重庆的76%，有 “山城”之称。重庆属亚热带季风性湿润气候，年平均气温在16~18℃，常年降雨量1 000~1 450 mm，全年风速较低，为0.7~1.7 m·s-1。全市年平均相对湿度多在70%~80%，秋、冬季节湿度较大，春、夏季较小，并且重庆多雾，素有 “雾都”之称。年日照时数1 000~1 400 h，日照百分率仅为25%~35%，为中国年日照最少的地区之一，冬、春季日照更少，仅占全年的35%左右。在地形和气候双重作用下，重庆地区污染物非常不易于扩散。本研究基于2015-2016年连续四个季节，对四个代表性采样点进行PM2.5同步采样，分析其水溶性离子的空间分布和季节变化特征，为后续的相关研究提供数据支持。

1 研究方法

1.1 采样方法

选取如下四个采样点进行同步采样：主城中心区——渝北和沙坪坝；郊区对照点——缙云山；区域背景点——四面山（图1，表1）。渝北采样点附近主要为商住区，周围虽无大型工业污染源，但机动车流量较大。沙坪坝采样点处于典型的文教、居民混合区，附近餐饮较多。缙云山森林覆盖率高达96.6%，海拔350~951 m，采样点处海拔约为800 m，方圆10 km的空气质量受到旅游季的影响。缙云山采样点距离渝北采样点约27 km，距离沙坪坝采样点约30 km。四面山森林覆盖率高达95.4%，最低处海拔560 m。该采样点位于大窝铺原始森林内部，所处的位置尚未被开发，方圆10 km内无明显人为污染源，可很好地代表区域背景的污染来源。于2015年10月 （秋）和12月 （冬）、2016年4月 （春）和7月 （夏）分别进行持续一个月的PM2.5样品采集。采样滤膜采用石英滤膜 （Whatman）和Teflon滤膜 （Whatman），其中石英滤膜主要用于水溶性离子分析，Teflon滤膜用于质量浓度分析。

表1 采样点位置Table 1 Location of the sampling sites

图1 采样点分布图Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 分析方法

样品采集前后分别采用微电子天平 （Sartorius ME 5-F，精度为1μg）对Teflon滤膜进行称重。称量过程严格执行 《环境空气颗粒物 （PM2.5）手工监测方法 （重量法）技术规范》（HJ 656-2013）。通过美国Dionex 600 型离子色谱仪对样品中的水溶性离子 （Na+、 NH4+、 K+、 Ca2+、 Mg2+、 F-、 Cl-、 NO3-、 SO42-） 进行定量分析。阳离子色谱柱、保护柱和抑制器型号分别为CS12A、CG12A和CSRS 300 4 mm；阴离子色谱柱、保护柱和抑制器型号分别为AS11-HC、AG11-HC和AERS 500。分析阴离子和阳离子的淋洗液分别为30 mM氢氧化钾 （KOH）和20 mM甲烷磺酸 （MSA），抑制器电流分别为75 mA和59 mA，淋洗液流量均为1 mL·min-1。样品进行离子分析之前需要进行预处理，具体方法是将采样后的滤膜切取1/4，溶于10 mL超纯水 （电阻系数:18.2 MΩ·cm）中，超声提取，用0.45μm的过滤头将溶液过滤到25 mL的容量瓶中，重复两次，最后将溶液定容到刻度，使用离子色谱仪进行分析。离子色谱仪的检出限通过三倍空白样品的标准偏差计算得到[12]，阴离子、阳离子的检出限分别为0.009~0.022 mg·L-1、0.005~0.090 mg·L-1。

1.3 质量控制

采样之前用流量计对采样仪器的流量进行校验和修正，采样过程中定期清洗采样仪器，防止因积尘对新采样滤膜造成污染。在滤膜称重过程中，确保称重环境恒温恒湿 （相对湿度为45%~55%，温度为20~23℃），采样后滤膜的两次称重误差小于20μg。水溶性离子分析时，每完成10个样品，随机抽取任意1个样品或标准样品进行复检，重复性除F-之外，其他离子相对偏差均低于5%，F-低于15%。用相同的处理方法分析空白样品，所有离子的最终值均扣除空白值。

2 结果与讨论

2.1 质量浓度时空变化特征

各采样点PM2.5质量浓度的季节变化如图2所示。从图中可以看出各采样点PM2.5质量浓度具有明显的季节变化特征，且城区采样点 （渝北和沙坪坝）的季节波动性相较于区域背景点 （四面山）更为显著。四个采样点都呈现秋、冬季浓度较高，春、夏季浓度较低的季节变化特征。这可能是由于春、夏季降水较多，PM2.5由于雨除 （rain out）和冲刷 （wash out）作用而导致浓度水平降低，而秋、冬季节静稳天气频率增加，不利于污染物的扩散，且较低的温度也有利于半挥发性的硝酸铵以颗粒态形式存在。此外，冬季居民燃煤取暖和机动车的冷启动时间延长导致的一次颗粒物和气态前体物排放增加也可能对PM2.5浓度的上升有一定的贡献[13]。

图2 PM2.5质量浓度时空分布Fig.2 Spatial-temporal distribution of PM2.5 mass concentrations

从空间分布来看，沙坪坝、渝北、缙云山和四面山的PM2.5年均质量浓度值分别为54.9±21.1μg·m-3、58.7±32.2 μg·m-3、 33.9±19.0 μg·m-3和 21.9±10.9 μg·m-3，呈现沙坪坝、 渝北 ＞缙云山 ＞四面山，即主城区＞郊区＞背景点。渝北和沙坪坝达国家二级标准 （GB3095-2012）日均浓度限值 （75μg·m-3）的天数比例超过80%，四面山风景区87.3%的天数达到一级标准 （35μg·m-3），而缙云山由于距离北碚城区近，达到一级标准的天数仅占57.4%。本研究测定的PM2.5质量浓度与其他城市的研究结果比较见表2。重庆城区PM2.5质量浓度高于上海和厦门等沿海城市，低于郑州和武汉等工业城市。区域背景点的浓度略高于欧洲农村背景点。与赵晴等2005年在重庆城区的研究[14]相比，PM2.5浓度降低了50%以上，说明过去十年间重庆市以PM2.5为代表的空气质量有了明显改善。

表2 不同城市PM2.5质量浓度比较Table 2 Comparison of PM2.5 mass concentrations in different cities

2.2 水溶性离子污染特征

沙坪坝、渝北、缙云山和四面山总水溶性离子质量浓度分别为26.1±20.2μg·m-3、24.4±17.6μg·m-3、15.9±10.0μg·m-3和9.16±5.04μg·m-3。其季节变化与PM2.5一致，均呈秋、冬季较高，春、夏季较低的趋势。本研究中各采样点全年总水溶性离子占PM2.5质量的37.2%~46.1%，是PM2.5的重要组成成分。图3为各采样点水溶性离子的组成，SNA占总水溶性离子87.1%~93.1%，对水溶性离子的质量浓度起决定性作用。

图3 重庆市PM2.5水溶性离子的组成Fig.3 Composition of water-soluble ions in PM2.5 in Chongqing

SO42-和NO3-主要来源于化石燃料燃烧所产生的气态前体物 （SO2和NOx）在大气中的转化。NO3-/SO42-的质量比常被用来指示大气中移动源 （主要为机动车）和固定源 （主要为燃煤）对污染物的相对贡献[27-28]。比值较大表明移动源污染比较严重，比值较小说明固定源污染比较严重，通常以NO3-/SO42-=1作为划分界限[29]。各采样点NO3-/SO42-比值均呈现冬季最高，夏季最低。沙坪坝的NO3-/SO42-变化范围为0.119～1.850，平均值为0.655；渝北的NO3-/SO42-比值为0.054~1.460，平均值为0.581；缙云山的 NO3-/SO42-比值为 0.014~1.090，平均值为 0.379；四面山的 NO3-/SO42-为 0.008~1.160，平均值为0.174。从总体上看，各采样点NO3-/SO42-比值均值都小于1，说明重庆市PM2.5污染仍主要来自以燃煤为代表的固定源。需要注意的是，与2005年重庆城区的研究结果 （0.15~0.17）相比[11]，NO3-/SO42-有了大幅度上升。一方面，国家实施的燃煤电厂安装脱硫装置等措施使得SO2的排放量降低；另一方面，重庆市2014年的机动车数量达到579万，约为2005年的十倍。燃煤和机动车污染对PM2.5的贡献呈现显著的此消彼长趋势，从而导致NO3-/SO42-比值增大。

2.3 铵盐的存在形态

NH4+是大气细颗粒物中主要的碱性离子，主要是由NH3与酸性气体如H2SO4、HNO3和HCl结合形成相应的铵盐存在于大气中[30]。由于NH4NO3和NH4Cl容易挥发，NH4+在颗粒物中优先以 （NH4）2SO4的形式存在，但NH4NO3也是NH4+存在的重要方式[31]。在以往的研究中，通常认为NH4+主要是与SO42-和NO3-结合，并以 （NH4）2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的形式存在[31]。这三种离子的具体结合方式，可通过比较理论计算与实际NH4+浓度来进行判定。公式 （1）用于计算假定三种离子以 （NH4）2SO4和NH4NO3存在时NH4+的含量，公式 （2）用于计算假定三种离子以NH4HSO4和NH4NO3存在时NH4+的含量。

式中：C代表对应组分的质量浓度。图4为各采样点计算与测量所得到的NH4+浓度的相关性分析。从图中可以看出，利用两个公式计算得到的NH4+含量与实际测量值相关系数都很高。在两个城区采样点，通过公式 （1）计算得到的NH4+浓度非常接近实际测量的NH4+浓度，说明重庆城区PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+主要是以 （NH4）2SO4和NH4NO3的形式存在。而在缙云山和四面山采样点，通过两种方法计算得到的散点分别分布在1∶1平衡线的上方和下方，说明在重庆市非城区SO42-、NO3-和NH4+是以 （NH4）2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的混合形式存在。

图4 计算与测量所得到的NH4+浓度相关性分析Fig.4 Scatter plots of calculated and measured NH4+values

3 结论

基于2015-2016年连续四个季节在重庆市四个不同区域采样点同步采集大气PM2.5，对其质量浓度和水溶性离子进行分析比较，得到以下结论：

（1）重庆市主城区、郊区及区域背景点PM2.5质量浓度均呈现显著的季节变化，即秋、冬季节浓度较高，春、夏季节较低，在空间分布上呈现主城区＞郊区＞背景点。沙坪坝、渝北、缙云山和四面山的年均浓度值分别为 54.9±21.1 μg·m-3、 58.7±32.2 μg·m-3、 33.9±19.0 μg·m-3和 21.9±10.9 μg·m-3。

（2）PM2.5与水溶性离子浓度的时空分布一致；水溶性离子占PM2.5浓度的37.2%~46.1%，是PM2.5的重要组成成分。SO42-、NO3-和NH4+是最主要的水溶性离子，占总水溶性离子浓度的87.1%～93.1%。

（3）在重庆城区，NH4+主要是以 （NH4）2SO4和NH4NO3的形式存在，而在郊区和背景区域，以（NH4）2SO4、 NH4HSO4和 NH4NO3的混合形式存在。

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责任编辑：孙启耀

Characteristics of Water-soluble Ions in PM2.5in Chongqing

CAO Xuyao1,2,TIAN Mi1,WANG Huanbo1,LIU Yuan1,WANG Zhichao1,2,LUO Qiong1,PENG Chao1,YANG Fumo1,3*

（1.Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology,Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Collaborative Innovation Center for Green Development in Wuling Mountain Areas,Yangtze Normal University,Chongqing 408100,China）

PM2.5samples were collected in four different areas in Chongqing during 2015-2016,including two urban sites(Shapingba and Yubei),one suburban site(Jinyun Mountain)and one background site(Simian Mountain).Mass concentrations of PM2.5and water-soluble ions were determined by gravimetric method and ion chromatograph,respectively.The spatial-temporal characteristics of PM2.5mass and ionic compositions were investigated.Both PM2.5and water-solubleionsconcentrations showed a significant seasonal trend,with higher concentrationsin autumn and winter,and lower values in spring and summer;the total water-soluble ions accounted for 37.2%~46.1%of the total PM2.5concentrations.SO42-,NO3-and NH4+were the dominant ions,and contributed 87.1%~93.1%of the total concentrations for water-soluble ions.Ammonium was mainly presented in the forms of(NH4)2SO4and NH4NO3at the urban sites,while mixed in the forms of(NH4)2SO4,NH4HSO4and NH4NO3at the suburban and background sites.

PM2.5；water-soluble ions； Chongqing；spatial-temporal distribution

X513

A

2096-2347（2017）03-0010-07

10.19478/j.cnki.2096-2347.2017.03.02

2017-05-13

国家自然科学基金面上项目 （No.41375123）；重庆市科委项目 （No.cstc2014yykfC20003，No.cstckjcxljrc13）

曹旭耀 （1993-），女，山西吕梁人，硕士研究生，主要从事大气环境化学研究。E-mail：caoxuyao@cigit.ac.cn

*通信作者：杨复沫 （1967-），男，湖北仙桃人，研究员，博士研究生导师，主要从事大气复合污染及其来源与成因研究。E-mail：fmyang@cigit.ac.cn