硅片线锯废料中固体粉末的氧化性能研究

黄建华

【摘 要】采用SEM及激光粒度分析仪对线锯废料中的固体粉末进行形貌及粒度分析，利用XRD测试对固体粉末进行物相分析，并表征废料固体成分在切割过程中的氧化情况。研究表明：去除硅片线锯废料中的聚乙二醇（PEG）后，可得到分散的固体粉末，平均粒度约为3.7μm；在硅片切割过程中产生的固体粉末并没有明显的氧化现象，在80℃下的水中放置7天后没有检测到明显的氧化物存在。

【关键词】线锯废料；硅；碳化硅；氧化

Research on oxidation properties of solid powder in silicon wire saw waste

HUANG Jian-hua

（Department of Solar energy engineering，Hunan Vocational of Technology，Hunan Xiangtan 411104，China）

【Abstract】SEM and laser particle size analyzer were used to analyze the appearance and size of solid powder in wire saw waste， the solid powder phase analysis was performed using XRD test， The oxidation state of the solid component in the cutting process was also characterized. The research shows that： solid powder dispersion can be obtained after the removal of PEG from silicon wire waste，the average particles size is about 3.7μm.the solid powder generated in the wafer cutting process have no obvious oxidation phenomenon， and not detected significant oxides after 7 days under the temperature of 80℃ water.

【Key words】Wire saw waste； Silicon； Silicon carbide； Oxidation

0 前言

近年來，随着光伏产业高速发展，光伏产业对晶硅材料的需求量急剧增加，而光伏产业所用晶硅一般都是将多晶硅锭、单晶硅棒切割成硅片。对多晶硅锭与单晶硅棒的切割主要有内、外圆切割技术和多线切割技术[1]，因内外圆切割容易产生变形和侧向摆动，使晶面不平整，晶体材料损耗较大，目前已较少使用。多线切割是一种通过钢线高速运动，把磨料带入切割区域进行研磨，一次同时切割大量薄片的切割工艺，该工艺切片几何缺陷少，经济效益高。

当前多线切割工艺为钢线带砂切割，砂浆是由聚乙二醇（PEG）与硬度高、粒度小的碳化硅磨料组成的悬浮液。相比于传统的内外圆切割技术，多线切割因其切割速度快、无需复杂的切割液、单片成本低、生产效率高等优势而发展迅速。但硅片切割过程中约有45%的硅料会成为锯屑进入废料中，一方面硅粉流失造成硅料的大量浪费，另一方面硅粉混入切割液中严重影响切割浆料的性能[2-4]。

多线切割中的线锯废料主要包含碳化硅颗粒、 PEG 溶液、从硅块上锯下的硅粉以及其他少量金属或非金属杂质。虽然切割过程中碳化硅颗粒不断磨损、钝化，但一次切割后的浆料中90%以上的碳化硅仍未得到充分利用[5]；废料中的PEG溶液COD值较高，若直接排放对水体环境污染较大；而切割过程中混入浆料的硅粉纯度较高，约为99.9999%，具有极高的回收利用价值。因此对硅片线锯废料的回收利用，不仅可以减少原料的消耗，提高资源的利用，增加经济效益，同时可以减少对环境的污染问题，具有十分重要的意义。目前对硅片线锯废料的回收主要集中在碳化硅颗粒或PEG的回收，而对更具利用价值的高纯硅粉的回收利用较少[6-7]，主要原因在于硅和碳化硅在物理和化学性质上存在的差异较小，分离困难。本文对硅片线锯废料中硅/碳化硅粉末的氧化性能进行研究，可为线锯废料中硅粉与碳化硅颗粒的有效分离提供参考。

1 实验

1.1 样品制备

实验所用的硅片线锯废料由江西赛维LDK太阳能高科技有限公司提供。由于在硅片切片过程中使用钢线带砂切割，在线锯废料中含有PEG等粘性物质和碳化硅颗粒，所以收集到的硅片线锯废料看起来呈粘稠的泥状，如图1所示。

取一定量的线锯废料置于烧杯中，加入一定量去离子水，采用磁力搅拌器在常温下搅拌，线锯废料中的PEG等物质溶于水中；再将搅拌后的固液混合物进行过滤分离得到滤饼，滤饼经真空干燥后得到固体粉末。

1.2 性能测试

采用扫描电子显微镜（S-300N、SEM）及激光粒度分析仪（LS-900）对线锯废料中的固体成分进行表面形貌和粒度分析；利用X射线衍射（德国Bruker D-8、XRD）对线锯废料中固体成分进行物相分析，了解废料中固体成分的氧化情况；将固体粉末进行高温或水浴处理，考察其氧化情况。

2 结果与讨论

2.1 线锯废料中固体形貌的XRD分析

图2为硅片线锯废料中固体粉末的XRD检测图谱。由图可知，线锯废料中固体粉末成份主要为SiC和Si，其中SiC颗粒主要来自于浆料，而Si则源自SiC颗粒磨削硅块产生硅屑。随着硅粉粒径减小，比表面积增大，表面活性增加，通常情况下很难发生的氧化反应也有可能发生。据文献[9]报到，粒径小于0.15μm的硅粉可以直接与水发生反应产生易燃性气体H2。而从废料中固体粉末的XRD图中并没有发现明显的硅氧化物的存在，结合前面粒度分析可知，废料中粒径小于0.15μm的颗粒极少，即便与水发生反应其反应程度也不明显；另一方面也可能是因为切割过程中产生的硅屑一直被含PEG的砂浆包裹，阻挡了硅与水等氧化介质的直接接触。endprint

2.2 线锯废料中固体粉末的形貌及粒度分析

图3为通过抽滤去除PEG并真空干燥后得到的固体粉末的SEM形貌。从图中观察可以看出，该固体粉末中存在两种粒径以及形貌差异较大的颗粒，其中一种颗粒棱角分明，尺寸较大，粒径在4～8μm左右，另一种颗粒粒径较小，粒径在2μm以下。由粒度分析仪得到废料去PEG后固体粉末的粒度分析如图4所示，从图中可以看出粒径几乎都在10μm以下，主要在1～8μm之间，整体粒径分布比较分散，平均粒径在3.7μm左右。根据对多线切割工艺分析，多线切割原理是利用碳化硅颗粒对硅块进行磨削，磨削过程中，切割线痕处会产生大量微小的硅粉，硅粉随切割液进入到砂浆中[8]。一般来说，碳化硅颗粒较硅粉粒径大许多，结合SEM形貌图像和粒度分析情况，SEM图中粒径较大、棱角分明的颗粒应为碳化硅颗粒，而粒径较小成团聚集的主要为硅粉。

2.3 线锯的氧化性质分析

为了进一步研究硅片线锯废料的氧化性质，我们将原始硅片线锯废料和用去离子水清洗去PEG后得到的废料在80℃恒温水浴中放置7天，其XRD结果如图5所示。通过对比可知，两种颗粒在80℃恒温下与水共存7天均未发现明显的氧化现象，与文献[10]报道结果一致。结合图3分析，造成此现象的原因可能：一是在线据废料中，除了硅粉以外，还有大量的碳化硅颗粒，在线锯废料中，发生氧化的硅粉较少，XRD表征显示不出。二是由于碳化硅与硅粉表面特性不同，碳化硅为亲水憎油、硅粉为憎水亲油，线锯废料中的硅粉一直处于被PEG包裹状态，PEG与硅粉形成较强的结合力，用去离子水清洗和抽滤的方法，难以完全去除PEG，造成硅粉与水分子反应的活性表面积减小，难以发生氧化反应。由结果分析可知，碳化硅和硅粉在水中相对比较稳定，在分离上一方面可以利用密度和颗粒度大小的差异采用水力旋流分离工艺；另一方面可结合碳化硅亲水憎油、硅粉憎水亲油的特性采用相转移分离工艺。

3 结论

以线据废料为原材料，XRD测试表明线锯废料中固体粉末主要成分为SiC和Si；废料的固体粉末中存在两种粒径以及形貌差异较大的颗粒，其中棱角分明、尺寸较大，粒径在4～8μm左右的为碳化硅颗粒；粒径较小，粒径在2μm以下的为硅粉，整体平均粒度约为3.7μm。将原始的线锯废料和用去离子水清洗去PEG后得到的废料在80℃恒温水浴中放置7天均未发现明显的氧化现象，表明碳化硅和硅粉在水中相对稳定，结合密度和颗粒度的差异以及碳化硅亲水憎油、硅粉憎水亲油的特性，在二者的分离上可以采用水力旋流或相转移分离工艺。

【参考文献】

[1]邢鹏飞，郭菁，刘燕，等.单晶硅和多晶硅切割废浆料的回收[J].材料与冶金学报，2010，9（02）：148-153.

[2]陈云根.硅晶切割废浆液回收利用工艺研究[J].能源环境保护，2015，29（01）：27-28.

[3]李景江，李瑞冰，李鑫，等.晶体硅切割浆料中回收高纯硅的研究[J].有色矿冶，2012，28（04）：35-38.

[4]王娟，彭倩，丁玉强.硅切割废砂浆制备硅溶胶及回收碳化硅的工艺研究[J].应用化工，2014，43（05）：827-830.

[5]铁生年，侯思懿，汪长安，等.新能源硅产业碳化硅切割废料回收利用研究进展[J].科技导报，2013，31（04）：74-79.

[6]杨荣华，赵传华，张春雪，等.太阳能硅片切割废砂浆的分离及回收研究[J].无机盐工业，2013，45（02）：45-47.

[7]郭菁，邢鹏飞，涂赣峰，祁阳.单晶及多晶硅切割废料中的高纯硅回收[J].材料科学与工艺，2011，19（04）：103-106.

[8]侯思懿，铁生年，汪长安.硅片切割废砂浆中去除硅和二氧化硅工艺的研究[J]. 人工晶体学报，2013，42（07）：1435-1439.

[9]徐蓓，陈锋.晶硅切割废砂浆回收利用技术综述及环境管理要求[J].污染防治技术，2012，25（02）：40-41.

[10]钟根香.晶体硅微粉的氧化性质研究[D].南昌大学，2008.25-27.

[責任编辑：朱丽娜]endprint