Gd3+掺杂增强Ho3+/Yb3+/Y2O3纳米晶绿色上转换荧光发射的研究*

汤玲丽，艾新玉,李 可,李兆岳,俞 莹**,吕树臣

(1.东北林业大学;2.哈尔滨师范大学)

Gd3+掺杂增强Ho3+/Yb3+/Y2O3纳米晶绿色上转换荧光发射的研究*

汤玲丽1，艾新玉1,李 可1,李兆岳1,俞 莹1**,吕树臣2

(1.东北林业大学;2.哈尔滨师范大学)

通过溶胶凝胶法制备了Gd3+、Ho3+和Yb3+共掺的Y2O3纳米晶.随着Gd3+掺杂浓度从0 mol%增加到20 mol%，Ho3+的绿色上转换荧光发射强度明显增强，红色上转换荧光发射强度几乎没有发生变化.当掺杂20 mol%Gd3+时，Ho3+的绿色和红色上转换荧光的抑制比增大到了没掺杂Gd3+时的3倍.透射电镜(TEM)实验表明，绿色上转换荧光强度的增强不是由于晶粒尺寸改变引起的.理论研究和时间寿命实验表明绿色上转换荧光强度的增强来自于Ho3+的5I6能级和Yb3+的2F5/2能级寿命的增加.

上转换荧光；增强绿色上转换发射；溶胶凝胶法；抑制比

0 引言

Ho3+在980 nm激光激发下可以发射较强的绿色和红色上转换荧光[1-2].波长980 nm的光恰好在生物组织的透光带范围内.因此，用980 nm激光激发的Ho3+掺杂上转换纳米材料可用于生物医学领域的光动力治疗技术[3-5].

目前，由于氧化物具有稳定的物理、化学性质，及优良的机械性能等优点，使得稀土掺杂氧化物材料在上转换荧光研究的很多实用领域都有着不可替代的地位[6-8].而氧化物中的Y2O3则由于具有较高机械强度、化学稳定性和低的声子能量等优越的物理和化学特性成为人们研究最多的氧化物基质材料.众所周知，Y3+在立方相Y2O3中拥有两个格位：单斜晶系C2和三角晶系C3i.其中75%Y3+占据C2格位，剩下的25%占据C3i格位.在立方相Y2O3晶格中掺杂的稀土离子则可取代Y3+，从而占据C2和C3i格位.然而由选择定律可知，处在三角晶系C3i的稀土离子由于中心对称性而使其电极跃迁被禁止.因此，在立方相的Ho3+/Y2O3样品中所观察到的Ho3+的发射峰都是由占据单斜晶系C2中的Ho3+能级之间跃迁产生的[9].

然而，由于Ho3+的能级与980 nm的激光并不完全匹配，导致单独掺杂Ho3+的上转换纳米材料发光效率不高.Yb3+在980 nm处有很大的吸收截面，则常常与Ho3+共掺来提高上转换材料发光效率[10-12].虽然Yb3+的掺杂在很大程度上提高了稀土掺杂上转换材料发光效率，但要实现在生物医学领域等各方面的应用，稀土掺杂纳米材料的上转换荧光强度还不够强.因此，进一步提高稀土离子掺杂纳米材料上转换荧光强度成为了当今人们研究的热点.2011年，Hari P.Paudel等人利用包壳来减少能级间无辐射弛豫过程的方法，在一定程度上提高上转换发光的强度[13].也有报道显示，Li+的掺杂可以有效提高稀土离子上转换发光强度[14-15].

众所周知，稀土离子的4f能级间之所以能够发生跃迁正是由于受到其周围晶格场的影响，因此，稀土离子的4f能级的辐射强烈依赖周围晶格场的环境[16].Gd3+的半径相较于Y3+的大，并且可以很容易的取代Y3+占据Y3+的格位，改变晶格场的对称性，从而起到调制Ho3+能级的辐射性质的作用.因此，设计将Gd3+掺杂到Ho3+/Yb3+/Y2O3纳米晶中，改变稀土离子周围环境从而影响其上转换荧光发射.

1 实验部分

利用溶胶-凝胶法制备1mol % Ho3+/8 mol% Yb3+/xmol% Gd3+(x=0,8,20)掺杂的Y2O3纳米晶.将Y2O3、Ho2O3、Gd2O3和Yb2O3在加热条件下用适量硝酸溶解，配置成相应硝酸溶液，按照相应的比例溶解到去离子水中.随后在上述溶液中将柠檬酸按照与(Y + Ho + Yb + Gd) 成3∶1的物质的量比在搅拌条件下加入.当柠檬酸全部溶解后，为调节混合液的pH达到6.0，需向溶液中加入适量氨水，制备成溶胶.将溶胶放入180 ℃烘干箱中，烘干20 h，生成黑色蓬松的凝胶.再将黑色凝胶放入800 ℃的马弗炉中，煅烧2 h，制得Yb3+、Ho3+和Gd3+三掺的Y2O3纳米晶粉体.将所得纳米晶粉体压制成表面光滑、直径为13 mm、厚度约为1 mm的薄片用于测量.

样品的结构表征采用日本Rigaku D/Max-2550/pc X射线衍射(XRD)仪.仪器用Cu kα(λ=0.15405 nm)辐射.透射电镜(TEM)的测量采用Hitachi H-8100.

选用最大输出功率为398 mW，中心波长为980 nm的二极管激光器作激发光源，对样品上转换光谱进行测量.光源发出的光经过凸透镜，聚焦到待测样品表面产生上转换荧光.上转换荧光再经过另一个凸透镜，汇聚到光谱仪的入射狭缝.再通过光电倍增管(PMT，Hamamatsu CR 131)接收和放大荧光信号.最后信号经数据采集卡(Zolix DCS 102)采集后通过计算机光谱扫描软件(ZolixScan)记录所测得的数据，便得到了上转换荧光发射谱.

近红外光谱的测量，采用InGaAs探测器(Thorlabs,DET 410/M)和锁相放大器(Stanford Research System Model SR830 DSP).上转换荧光寿命的测量应用示波器(TDS 5052).为了最大限度的减小实验误差，所有样品测量的实验条件一致，所有的实验都是在室温条件下进行.

2 结果与讨论

2.1纳米晶结构和尺寸

图1为Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)纳米晶的XRD衍射峰的示意图.如图1所示，所有样品都是立方相，并且随着Gd3+的掺杂，Y2O3立方相的晶体结构没有发生变化，但是衍射峰的位置却向小角度移动，这是由于Gd3+的离子半径(0.94 Å)大于Y3+的离子半径(0.89 Å)，根据维加德定律共掺Gd3+能够增加晶胞参数[16].这个现象说明Gd3+确实取代了Y2O3纳米晶格中Y3+的格位.

图1 0.1 mol% Ho3+/8 mol% Yb3+/ Y2O3纳米晶掺杂Gd3+的XRD图.其中(a-c)分别为掺杂 0,8 和 20 mol% Gd3+的XRD图

图2(a)和(b)分别为Y1.838Yb0.16Ho0.002O3和Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3纳米晶的TEM图.如图(a)和(b)所示，掺杂Gd3+和不掺杂Gd3+纳米粒子的尺寸均为60 nm左右.晶粒尺寸在掺杂Gd3+前后没有明显改变.

2.2绿色红色上转换荧光光谱

图3所示为980 nm激光激发下Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)纳米晶的绿色和红色上转换荧光发射谱.图3中插图为上转换绿光和红光发射强度的抑制比随Gd3+掺杂浓度的变化关系.图3中所示的500～600 nm和600～700 nm两个发射带，分别为Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)

图2 (a)和(b)分别为Y1.838Yb0.16Ho0.002O3和Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3纳米晶的TEM图

纳米晶的绿色和红色上转换荧光发射带.其中，绿色和红色上转换发射的中心波长分别为550和650 nm.这两个发射带分别是由Ho3+5F4/5S2→5I8和5F5→5I8跃迁产生.从图3可以看出，随着Gd3+的掺杂浓度由0 mol%增加到20 mol%，绿色上转换荧光发射强度明显增强.当Gd3+掺杂浓度为20 mol%时，绿色上转换荧光发射强度比没有掺杂Gd3+时增强了3.2倍.然而，随着Gd3+的掺杂，红色上转换荧光发射强度几乎没有增加.这一点可以从图3插图中所描绘的上转换绿光和红光发射强度抑制比中得到进一步认证：随着Gd3+的掺杂，上转换绿光和红光发射强度抑制比明显增强，当掺杂20 mol%Gd3+浓度时，绿红抑制比为3.

图3 980nm激光激发下Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3 (x=0,0.16,0.4)纳米晶的上转换绿光和红光发射谱.插图为绿色和红色上转换荧光发射强度比随着Gd3+掺杂浓度变化的关系

2.3绿红上转换荧光发射理论

众所周知，通过公式(1)可以获得布居上转换荧光能级所需光子的数目[10]，

If∝Pn

(1)

其中，If是上转换荧光发射强度，P是泵浦激光的功率，n是布居上转换荧光发射的能级所需光子数目.图4所示Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3纳米晶单带绿光和单带红光的n值分别为2.24和1.57，这意味着Ho3+的5F4/5S2和5F5能级都是通过双光子过程布居的.

图4 Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3纳米晶绿色和红色上转换荧光发射的功率曲线图

图5是Ho3+和Yb3+的能级图[6].在Ho3+和Yb3+共掺杂的系统中，Yb3+在980 nm处有很大的吸收截面，因此Ho3+的基态吸收和激发态吸收过程比起Yb3+的能量传递过程可以忽略[17].Ho3+5F4/5S2能级上的粒子数是通过Yb3+的两次能量传递过程(ET1和ET2)来布居的.随后5F4/5S2能级上的一部分电子跃迁到Ho3+的基态，从而产生绿色上转换发射.一小部分电子跃迁到Ho3+5I7能级，发射出近红外光.此外，还有一部分电子通过能量反传递过程(EBT) [5F4/5S2(Ho)+2F7/2(Yb)→5I6(Ho)+2F5/2(Yb)]又传递给Yb3+的2F5/2能级.

图5 Ho3+和 Yb3+的能级图

对于发射红色上转换荧光的Ho3+5F5能级上粒子的布居可以通过两个过程实现.其中一个过程是来自于Ho3+5F4/5S2能级的无辐射弛豫过程；另一个过程则是通过Yb3+的两次能量传递过程(ET1和ET3)实现.其中ET1过程中所涉及到的Ho3+5I7能级上粒子的布居可能来自以下三个过程共同作用的结果：Ho3+5I6能级到5I7能级的无辐射弛豫过程；5F4/5S2(Ho)+5I8(Ho)→5I4(Ho)+5I7(Ho)[18]交叉弛豫过程(CR)以及上面提到的5F4/5S2到5I7能级的辐射过程.为了在理论上说明绿色和红色上转换荧光随着Gd3+的掺杂所产生的荧光强度的变化，给出了下面的稳态速率方程:

IσNYb0/hν+WN4NYb0-W0N0NYb1-W1N1NYb1-W2N2NYb1-NYb1/τYb=0,

(2)

W0N0NYb1-W2N2NYb1-N2/τ2=0,

(3)

W2N2NYb1-WCRN0N4-WN4NYb0-N4/τ4=0,

(4)

R4N4+Wnon2N2+WCRN0N4-W1N1NNb1-N1/τ1=0,

(5)

W1N1NYb1+Wnon4N4-N3/τ3=0,

(6)

1/τ4=Wnon4+1/τrad4+WCRN0+WNYb0,

(7)

βgreen≡τ4/τrad4

(8)

其中，NYb0和NYb1(τYb)分别表示为Yb3+基态2F7/2能级和激发态2F5/2能级的粒子数密度(Yb3+2F5/2能级的寿命)；N0(W0)、N1(W1,τ1)、N2(W2,τ2)、N3(τ3) 和N4(τ4) 分别是Ho3+

5I8、5I7、5I6、5F5和5F4/5S2能级上的粒子数密度 (Yb3+的能量传递速率，能级寿命) ；WCR为CR过程[5F4/5S2(Ho)+5I8(Ho)→5I4(Ho)+5I7(Ho)]速率；W为EBT过程[5F4/5S2(Ho)+2F7/2(Yb)→5I6(Ho)+2F5/2(Yb)]速率；Wnon2和Wnon4分别代表Ho3+的5I6到5I7能级以及Ho3+的5F4/5S2到5F5能级的无辐射弛豫速率；R4是Ho3+能级5F4/5S2到5I7的辐射速率；τrad4代表Ho3+能级5F4/5S2到5I8的辐射寿命；σ是Yb3+的吸收截面；I是激光强度；ν是激光频率.由于EBT过程对Yb3+激发态2F5/2能级上粒子数布居的贡献远小于激光，因此在下面的讨论中将忽略此过程[19].此外，无辐射弛豫的强烈程度依赖于基质的性质.两能级间要发生无辐射弛豫的先决条件是两能级间的能量差ΔE要等于或小于基质声子能量的4～5倍[20].Y2O3基质的声子能量约为550 cm-1，Ho3+5S2/5F4能级和5F5能级之间的能量差约为2700 cm-1，说明要实现5S2/5F4和5F5能级之间无辐射弛豫至少要5个以上声子的参与.所以，通过5S2/5F4与5F5能级之间的无辐射弛豫过程来布居5F5能级是不可能的.此外，Ho3+的5I6能级和5I7能级之间的能量差约为3300 cm-1，也同样需要多于5个声子的参与才能实现这两个能级之间的无辐射弛豫.所以通过5I6和5I7能级之间的无辐射弛豫过程来布居5I7能级也是不能实现的.因此，在下面的讨论中，忽略无辐射弛豫对能级布居的影响.

由于稀土离子能级间的能量传递速率比每个能级线性弛豫速率小的多，因此公式(2)和(3)中可以忽略能量传递过程对能级粒子数布居的影响[21].但是，由于5I7(Ho3+)能级具有较长的寿命，数量级为毫秒量级[15]，因此公式(5)中的5I7能级的线性弛豫速率同能量传递过程速率相比可以忽略不计，则5I7能级上的电子的布居只能通过5S2/5F4→5I7跃迁和CR过程实现.根据上面的近似，很容易得出下列公式：

NYb1=σINYb0τYb/hν∝I,

(9)

(10)

(11)

(12)

Ired=(1/βgreen-1)Igreen

(13)

2.4绿色上转换荧光增强机制

图6 (a)和(b)分别为Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3 (x=0,0.16,0.4)纳米晶5I6(Ho)和2F5/2(Yb)能级的寿命.(a)和(b)中的插图分别为Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3纳米晶在980 nm激光激发下5I6→5I8和2F5/2→2F7/2跃迁的荧光光谱.

表1 Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)纳米晶5I6(Ho3+)和2F5/2(Yb3+)能级寿命

图6所示的是Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)纳米晶5I6(Ho)和2F5/2(Yb)能级的寿命图.其中的插图为相对应的红外荧光光谱.为了方便比较，将图6中的寿命数据列在表1中.从表1可以看出，随着Gd3+掺杂浓度从0 mol%到20 mol%，2F5/2(Yb)→2F7/2(Yb) (1070 nm) 和5I6(Ho)→5I8(Ho) (1210 nm)两个能级的寿命增加，因此绿色和红色上转换荧光强度都应该增加.然而，绿色和红色上转换荧光增强的强度却不相同(图2所示).

为了解释绿色和红色上转换荧光增强的强度不同的现象，需要考虑参数.根据公式(7)和(8)，参数βgreen同交叉弛豫过程[5F4/5S2(Ho)+5I8(Ho)→5I4(Ho)+5I7(Ho)]以及能量反传递过程[5F4/5S2(Ho)+2F7/2(Yb)→5I6(Ho)+2F5/2(Yb)]相关.通过XRD图可以看出，随着Gd3+的掺杂，基质的主体晶格扩张，这意味着Ho3+-Ho3+之间以及Ho3+-Yb3+之间的间距变大，这使得CR过程和EBT过程随着Gd3+的掺杂而受到阻碍，从而导致参数βgreen增大，而使得公式(13)中的(1/βgreen-1)减少.这恰好可以解释为什么绿色上转换荧光强度比红色上转换荧光强度增强的多.

3 结束语

0.1 mol%Ho3+/8mol%Yb3+/xmol%Gd3+/Y2O3纳米材料中，随着Gd3+掺杂浓度由0～20 mol%，其绿色和红色上转换荧光抑制比增加了3倍.通过理论研究表明，2F5/2(Yb)和5I6(Ho)能级寿命的增长是导致绿色和红色上转换荧光强度增强的原因.而绿色和红色上转换荧光强度增强程度不同，则是由于随着Gd3+的掺杂，引起的Ho3+-Ho3+之间以及Ho3+-Yb3+之间的间距变大.因此，Gd3+的掺杂可以增强绿色上转换荧光发射而抑制红色上转换荧光发射，从而实现单绿色上转换荧光输出.

[1] Qin Xiao,Yokomori Takeshi,Ju Yiguang.Flame synthesis and characterization of rare-earth (Er3+,Ho3+,and Tm3+) doped upconversion nanophosphors.Applied Physics Letters,2007,90(7):073104(1-3).

[2] Tae Hoonlee,Jong Heo.Energy transfer processes and Ho3+:5I5 level population dynamics in chalcohalide glasses.Physical Review B,2006,73(14):144201(1-9).

[3] Zhang Yuhai,Zhang Lixin,Deng Renren,et al.Multicolor barcoding in a single upconversion crystal.Journal of the American Chemical Society,2014,136(13):4893-4896.

[4] Vetrone F,Naccache R,Mahalingam V,et al.The active-core/active-shell approach:astrategy to enhance the upconversion luminescence in lanthanide-doped nanoparticles.Advanced Functional Materials,2009,19(18):2924-2929.

[5] Liu Y X,Wang D S,LI L L,et al.Energy upconversion in lanthanide-doped core/porous-shell nanoparicles.Inorganic Chemistry,2014,53(7):3257-3259.

[6] Wang H Z,Uehara M,NAKAMURA H,et al.Synthesis of well-dispersed Y2O3:Eu nanocrystals and self-assembled nanodisks using a simple non-hydrolytic route.Advanced Materials,2005,17(20):2506-2509.

[8] ETCHART I,HUIGNARD A,BÉRARD M,et al.Oxide phosphors for efficient light upconversion:Yb3+and Er3+co-doped Ln2BaZnO5(Ln=Y,Gd).Journal of Materials Chemistry,2010,20:3989-3994.

[9] Weber M J.Radiative and multiphonon relaxation of rare-earth ions in Y2O3.Physical Review,1986,171(2):283-291.

[10] Yu Y,Zheng Y D,Qin F,et al.Experimental investigation on the upconversion mechanism of 754 nm NIR luminescence Ho3+/Yb3+:Y2O3,Gd2O3under 976 nm diode laser excitation.Journal of Luminescence,2011,131(2):190-193.

[11] Xu W,Gao X Y,Zheng L J,et al.Short-wavelength upconversion emission in Ho3+/Yb3+codoped glass ceramic and the optical thermometry behavior.Optics Express,2012,20(16):18127-18137.

[12] An L Q,Zhang J,Liu M,et al.Upconversion properties of Yb3+,Ho3+:Lu2O3sintered ceramic.Journal of Luminescence,2007,122-123:125-127.

[13] Paude H P,Zhong L L,Bayat K,et al.Enhancement of near-infrared-to-visible upconversion luminescence using engineered plasmonic gold surfaces.The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(39):19028-19036.

[14] Mahalingam V,Naccache R,Vetrone F,et al.Enhancing upconverted white light in Tm3+/Yb3+/Ho3+-doped GdVO4nanocrystals via incorporation of Li+ions.Optics Express,2012,20(1):111-119.

[15] Chen G Y,Liu H C,Somefalean G,et al.Enhancement of upconversion radiation in Y2O3:Er3+nanocrystals by codoping with Li+Ions.Applied Physics Letters,2008,92(11):113114(1-3).

[16] Yang M Z,Sui Y,Lv S C,et al.Effect of Bi3+doping on the quenching concentration of2H11/2/4S3/2level of Er3+.Journal of Alloys and Compounds,2011,509(34):8590-8594.

[17] Pandozzi F,Vetrone F,Boyer J C,et al.A spectroscopic analysis of blue and ultraviolet upconverted emissions from Gd3Ga5O12:Tm3+,Yb3+nanocrystals.The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(37):17400-17405.

[18] Lahoz F,Martin I R,Alvlla-Quintero J M.Ultraviolet and white photon avalanche upconversion in Ho3+-doped nanophase glass ceramics.Applied Physics Letters,2005,86(5):051106-051108.

[19] Chen G Y,Somesfalean G,Liu Y,et al.Upconversion mechanism for two-color emission in rare-earth-ion-doped ZrO2nanocrystals.Physical Review B,2007,75(19):195204(1-6).

[20] Rosa-Cruz E D,DíAz-Torres LA,RodríGuez-Rojas R A,et al.Luminescence and visible upconversion in nanocrystalline ZrO2:Er3+.Applied Physics Letters,2003,83(24):4903-4905.

[21] Pires A M,Serra O A,Heer S,et al.Low-temperature upconversion spectroscopy of nanosized Y2O3:Er,Yb phosphor.Journal of Applied Physics,2005,98(6):063529(1-7).

Abstract:The Gd3+,Ho3+and Yb3+ions doped Y2O3nanocrystals were prepared by sol-gel method.The green UC emission intensity was obviously enhanced along with an increase in the relative content of Gd3+ions from 0 to 20 mol%.However,the red UC emission intensity was barely enhanced.The green-to-red intensity ratio of Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3nanocrystal was three times higher than that of Y1.838Yb0.16Ho0.002O3nanocrystal.TEM confirmed that the enhancement is not from the change of the crystal size.Theoretical calculations and decay time investigations illustrated that the enhancement in the green UC emission resulted from the induction of the Gd3+,which increased the lifetimes in the intermediate2F5/2(Yb) and5I6(Ho) states.

Keywords:Upconversion emission; Green UC emission enhancement; Sol-gel method; Intensity ratio

(责任编辑：李家云)

EnhancedGreenUpconversionEmissionsinHo3+/Yb3+CodopedY2O3NanocrystalswithGd3+Ions

TangLingli1,AiXinyu1,LiKe1,LiZhaoyue1,YuYing1,LvShuchen2

(1.NortheastForestryUniversity;2.HarbinNormalUniversity)

O614

A

1000-5617(2017)02-0035-06

2017-01-29

*中央高校基本科研业务费专项资金资助(2572015CB24);黑龙江省博士后资助项目(LBH-Z13013);国家级大学生创新项目(20150225038)

**通讯作者:yubarbara1981@163.com