40%丙硫菌唑水悬浮剂的研制

吕文东

农药悬浮剂为不水溶固体农药或不水溶液体农药在水或油中的分散体。该农药悬浮剂是指以水为分散介质，将原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型的优点是可与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温的影响，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾的理想剂型。近年来，随着人们安全意识和环保意识的不断增强，农药水基性制剂受到高度重视，其研制技术也成为当前的热点。

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，几乎对麦类所有病害都有很好的防效，2004年上市。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体---羊毛甾醇或2，4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂（DMIs），不仅具有很好的內吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显。同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。

悬浮剂加工方便，成本较低，且药效较高，加工成悬浮剂更加环保，利于农民的使用，故本课题把丙硫菌唑加工成悬浮剂这一绿色环保的剂型。本文首先对40%丙硫菌唑水悬浮剂的润湿分散剂进行了选择，在此基础上对结构调节剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂进行了系统的研究，确定了40%丙硫菌唑水悬浮剂的最适配方，并对各项理化性质进行了检测，各项指标合格。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

丙硫菌唑原药：含量≥95%；润湿分散剂：苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳602）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（農乳1601）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐（sopa-270）、乙氧基多聚芳基酚磷酸酯胺盐（Soprophor SC）、多聚芳基醚硫酸酯（Soprophor FD）、木质素磺酸钠（REAX 910）、非离子共聚物（Atlox G5000）；结构调节剂：硅酸镁铝、白炭黑、黄原胶、淀粉、羧甲基纤维素钠；防腐剂：卡松；防冻剂：丙二醇。

1.2 主要仪器设备

0.1L立式砂磨机（沈阳化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度仪（英国马尔文），A201 型旋转式粘度计（美国博力飞），1120安捷伦液相色谱仪（美国安捷伦）。

1.3 试验方法

1.3.1 流点法

首先将丙硫菌唑原药粉碎至25μm左右，贮存于广口瓶中密封备用。将各种分散剂分别配成5%的水溶液，充分振荡使之溶解，放入容量瓶中备用，将50ml小烧杯置于电子天平上称重，加入5.0g（精确至0.0001g）粉碎好的原药，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散剂的水溶液，边滴加边用小玻璃棒仔细研磨搅拌，直至呈浆状物，可以从玻璃棒上自由滴下为止，记录滴加水溶液的质量（精确至0.0001g），重复4次，用如下公式计算分散剂对供试原药流点：

分散剂对原药的流点=————————————

1.3.2 粒径的测定

将丙硫菌唑、水和润湿分散剂（丙硫菌唑25%、分散剂固定用量2%、余量为水）按照一定比例配好，与物料按照体积比1∶1.5加入锆珠，于立式砂磨机中砂磨2小时，采用激光粒度仪测定体系粒径，并按照HG/T2467.5-2003进行低温贮存，按照HG/T2467.2-2003方法进行热贮，测定冷贮和热贮对粒径的影响，根据悬浮剂粒径的分布和变化来选择润湿分散剂。

1.3.3 粘度的测定

选用A201型旋转粘度计测定悬浮液的粘度值，平行测定两次取其平均值。

1.3.4 结构调节剂的筛选

按照1.3.2的方法，加入结构调节剂，分别测定冷贮、热贮和常温下制剂的外观变化及析水率。

2 配方筛选

2.1 分散剂流点测定

流点法系用含有5%润湿分散剂的溶液，使一定细度不溶于该溶液的单位质量固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量，显然，流点与润湿分散剂的活性和固体物的细度有关，即分散剂的活性越高，流点越低；固体活性物越细，其流点越高。因此，对某一农药来说，湿润分散剂对其性能越优越，所用分散剂量就越少；固体活性物粉碎得越细，其用量越接近悬浮剂所需湿润分散剂的量。

用这种方法可以测出不同润湿分散剂和同一固体活性物的流点。流点最小的一个就是该制剂所需的最好的润湿分散剂。试验结果表明：1601、Soprophor SC、Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000的流点均在较低范围内，可以作为进一步选择的对象，见表1。

流点法比较直观和具体，但对分散效果相近的润湿分散剂不易区分，在流点测定的基础上还需要测定分散剂对粒径影响。

2.2 分散剂粒径的测定

悬浮剂是热力学上不稳定体系，分散在悬浮液中的粒子必然会在重力作用下发生自由下沉，导致分层和沉淀现象的发生。研磨粒子的粒径当然愈小愈好，当粒子小到布朗运动扩散足以抵消粒子沉降时，该体系应该最稳定。可是实际上，加工这样的悬浮剂是难以做到的。经过试验，粒子研磨太小，能耗也高，时间长，设备也不一定能达到要求。粒子太大，易于沉降或加入结构调节剂量太多，容易影响产品流动性和倾倒性，还相应增加了成本。控制丙硫菌唑悬浮剂的平均粒径在2～5um以下为好。

加入不同分散剂砂磨所得40%丙硫菌唑水悬浮剂的粒径结果如表2，结果显示：各种分散剂均能加工成流动性比较好的悬浮液，但1601、Soprophor SC所得40%丙硫菌唑水悬浮剂的粒径比较大或是热贮后粒径变大，不适合作为丙硫菌唑悬浮剂的分散剂。因此，选取Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000进行进一步的筛选。

2.3 分散剂的优化组合endprint

根据表面活性剂的协同效应原理，在粒径测定的基础上选取Soprophor FD与REAX 910、Atlox G5000进行交叉复配，运用优化组合法选择丙硫菌唑悬浮剂的润湿分散剂。不同分散剂配伍所得40%丙硫菌唑水悬浮剂的粒径结果如表3。结果表明：Soprophor FD和REAX 910的用量在5∶1时，丙硫菌唑水悬浮剂的热贮和冷贮均较理想，故选择Soprophor FD和REAX 910的比例在5∶1时为润湿分散剂。Atlox G5000对于粒径的长大有很好的抑制作用，故加入其作为晶体抑制剂，加入比例为1试验效果最佳。选好分散剂后还要对其最适用量进行筛选，在接下来的实验中利用粘度法选择润湿分散剂的最佳含量。

2.4 分散剂用量的选择

要决定某悬浮剂所需润湿分散剂的合适含量，仅仅测出流点和粒径是不够的。还要测出同一悬浮剂中润湿分散剂不同含量的制剂的粘度值，然后以粘度为纵坐标，润湿分散剂的含量为横坐标，绘制成粘度曲线，曲线中粘度最低的地方对应润湿分散剂最佳用量。实验结果见图1。当分散剂的用量为3%时，悬浮剂的粘度最低，即为润湿分散剂的最佳用量。

2.5 结构调节剂的选择

以硅酸镁铝、白炭黑、黄原胶、淀粉、羧甲基纤维素钠为研究对象，0.5%的添加用量做对照试验，分别测出热贮14天后的外观变化，测定结果见表5。

由表中结果可以说明，添加黄原胶的40%丙硫菌唑水悬浮剂热贮后外观无明显分层，稳定性较好，故选择黄原胶作为本研究的结构调节剂。

3 结果与讨论

3.1 最适配方

根据以上稳定剂、润湿分散剂、结构调节剂筛选的结果，结合本公司悬浮剂实际生产的情况，确定40%丙硫菌唑水悬浮剂的最适配方为：丙硫菌唑有效成分含量为40%、Soprophor FD的用量为2.5%、REAX 910的用量为0.5%、Atlox G5000的用量为1.0%、结构调节剂黄原胶的用量为0.15%、防冻剂丙二醇的用量为5%、防腐剂的用量为0.2%、消泡劑用量为0.3%，水补足至100%。

3.2 指标测定

40%丙硫菌唑水悬浮剂的各项指标检测结果见表6。

4 结论

本研究首先对丙硫菌唑水悬浮剂的稳定剂进行了选择，在稳定剂筛选的基础上采用流点法对润湿分散剂进行了初步筛选，在流点法的基础上利用激光粒度仪测定粒径的方法对分散剂进行进一步的选择，Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000能加工成流动性好的丙硫菌唑水悬浮剂，最终采用优化组合的方法确定选择Soprophor FD和REAX 910的用量在5∶1时为丙硫菌唑的最适润湿分散剂，并利用粘度法确定其最佳用量为3%，非离子共聚物（Atlox G5000）的应用，解决了丙硫菌唑热贮晶体长大的情况。结合本公司悬浮剂的实际生产情况，最终确定了40%丙硫菌唑水悬浮剂的最适配方。

该产品效果好、成本低、绿色环保、制备方法简单可行、对操作者安全，符合绿色农药的标准，通过冷贮、热贮等加速试验，各项指标均符合悬浮剂的检测标准，40%丙硫菌唑水悬浮剂是值得大力推广的好产品。endprint