PCBs粉末改性沥青流变性能及相容性

陈军，顾一春，丁功瀛

(1.江苏省交通工程建设局，江苏 南京 210096； 2.南京市公路管理处，江苏 南京 210000; 3.河海大学 土木与交通学院，江苏 南京 210098 )*

PCBs粉末改性沥青流变性能及相容性

陈军1，顾一春2，丁功瀛3

(1.江苏省交通工程建设局，江苏 南京 210096； 2.南京市公路管理处，江苏 南京 210000; 3.河海大学 土木与交通学院，江苏 南京 210098 )*

采用了动态剪切流变仪的温度扫描和频率扫描方法、低温弯曲蠕变劲度试验、离析试验等方法对废旧印刷线路板粉末(Printed circuit boards,PCBs)掺量为0%、6%、12%、18%的沥青试样的高低温流变性能及相容性进行了研究，结果表明：随着PCBs粉末掺量的增加，沥青的复数模量G*有明显增大，相位角小幅降低，车辙因子G*/sinδ得到了提高，60℃零剪切粘度明显提高，高温流变性能得到显著增强；劲度模量S值在增大，蠕变速率m值在减小，沥青的低温抗裂性能变差；PCBs粉末与基质沥青的相容性在逐渐变差，其中6%的最好，12%的次之，并且与6%的接近，18%的最差.

PCBs粉末；改性沥青；高温流变性能；低温流变性能；相容性

0 引言

随着人类信息科技的发展，电子产品更新换代的速度越来越快，由此产生了大量的电子垃圾，对生态环境和人体健康都具有危害性.印刷线路板是电子垃圾的主要组成部分，它的基板材料通常为玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂，其上焊接有各种构件，含有多种金属，包括金、银、铂等贵金属[1- 2]，由于经济利益的驱使，目前对PCBs中的金属成分的回收方法的研究已经很成熟而对回收后剩下的大量的非金属成分的资源化利用却鲜有涉及，传统的处理方法是简单的焚烧或是填埋，如此不仅会破坏空气环境，同时线路板上含有的溴化阻燃剂以及铅、汞等重金属会随着雨水的冲刷渗入底线，对土壤和地下水造成污染.因此，目前许多人正在研究其它环保且节约资源的PCBs的资源化利用方法[3- 7].在路面铺筑材料的研究中，利用废弃的聚合物材料作为沥青改性剂这一做法被认为是一种相当新颖和有意义的改性方式.目前已有学者对掺加了PCBs粉末的沥青进行了一些研究.余佳平等[8]通过研究不同的剪切温度和剪切时间对PCBs粉末改性沥青针入度和软化点的影响，确定了最佳的改性沥青制备参数；Guo Jiu-yong等[9]利用PCBs粉末对沥青进行改性并对其常规性能指标和高温性能进行了研究，发现掺加了PCBs粉末的沥青高温性能得到显著提升.

目前对PCBs粉末改性沥青的高低温流变性能以及与沥青的改性效果密切相关的相容性的研究并不多见.本文通过动态剪切流变仪的温度扫描和频率扫描方法、低温弯曲蠕变劲度试验、离析试验对PCBs粉末改性沥青的胶结料性能进行了具体研究，发现PCBs对沥青的高温流变性能提升是明显的，但在低温和相容性方面并不是很理想，并综合PCBs粉末改性沥青在高低温性能和相容性方面的表现，给出了PCBs合适的掺量范围.

1 试验材料及方法

1.1 原材料

本文采用的基质沥青为韩国双龙70#道路石油沥青，其技术性能指标见表1，采用江苏地区常用的SBS改性沥青与PCBs粉末改性沥青进行性能对比，其技术性能指标见表2.所使用的废弃线路板粉末是通过机械物理方法对废弃电路板进行破碎，并通过重力分离法从中分离得到的，粉末直径为0.075 mm.

表1 70#道路石油沥青检测结果

表2 SBS改性沥青检测结果

1.2 试样制备

首先将基质沥青加热到粘性流动状态，然后将PCBs粉末在165℃下分别按0%、6%、12%、18%四个质量比例外掺进基质沥青中低速搅拌30 min，之后使用高速剪切机在170℃下以4 000 r/min的剪切速度剪切1 h，最后在165℃下发育2 h待用.

1.3 试验方法

(1)温度扫描 本文采用美国TA公司型号为AR- 1500EX的DSR(Dynamic Shear Rheometer)对试样进行了30～80℃范围内的温度扫描试验，其

中试验的剪切速率为10 rad/s，控制应变为12%以保证所测试样在线粘弹性范围之内，所选用的平行板尺寸为25 mm，间隙为1 mm;

(2)频率扫描 在60℃试验温度下，采用DSR在0.1～100 Hz的剪切频率范围内对试样进行了频率扫描试验，控制应变为1%，所选用的平行板尺寸为25 mm，间隙为1 mm;

(3)弯曲梁流变仪(BBR)测试 本文采用美国CANNON公司的TE-BBR测试了试样在-6、-12、-18℃下的蠕变劲度S和蠕变速率m以评价其低温流变性能;

(4)离析试验 按照JTG E20- 2011中聚合物改性沥青离析试验的方法对试样进行了离析试验，并对离析后铝管顶部及底部的试样进行了温度扫描和频率扫描试验，利用流变学参数对试样的相容性进行分析.

2 试验结果分析

2.1 高温流变性能

本文分别对PCBs粉末掺量为0%、6%、12%、18%的改性沥青及SBS改性沥青进行了温度扫描试验，试验结果见图1、2.

图1 复数模量G*、相位角δ随温度的变化曲线

从图1中可以发现，PCBs粉末掺到基质沥青后复数模量G*有明显增大，说明其在动态荷载下抵抗变形的能力得到提升，而且随着PCBs粉末的掺加比例的增加，有逐渐增大的趋势，但是效果不是很明显，同时对比SBS改性沥青，可以发现它的G*在40～80℃之间是明显大于PCBs改性沥青的G*，而在30～40℃之间是小于PCBs改性沥青的G*，说明PCBs改性沥青的温度敏感性及高温性能是稍差于SBS改性沥青的.图1中还揭示了不同沥青的相位角随温度的变化关系，基质沥青中通过添加PCBs粉末后，相位角δ出现了1～4°的下降，而且PCBs粉末的掺量越高降低幅度越大，说明PCBs粉末的掺入可以增加改性沥青体系中的弹性成分，相应地增强了其恢复变形或回弹的能力，不过相比SBS对沥青在高温区间的良好的弹性回复能力，还是存在差距的.

图2中可以看出，PCBs粉末的加入使得基质沥青的车辙因子G*/sinδ得到了提高，相应地提高了其高温抗车辙能力，为了更加具体地表现出这种效果，本文对车辙因子G*/sinδ的对数和温度进行线性拟合，拟合的结果见图3上的公式，根据Superpave胶结料规范[10]所述，原样沥青的G*/sinδ至少要大于1.00kPa，小于这个值的胶结料会太软，不能很好地抵抗永久变形，因此通过拟合的公式计算出G*/sinδ=1.00kPa时所对应的性能破坏温度，即failuretemperature，具体计算结果见表3.

图2 log(G*/sinδ)与温度关系图

沥青类型failuretemperature/℃(G*/sinδ=1.00kPa)0%66.66%69.812%70.218%71.6SBS78.8

由表3可以看出，随着PCBs粉末掺量的增加，failure temperature逐渐提高，而且掺量为12%和18%时的failure temperature都大于70℃，这相当于将未老化的PG64的基质沥青提升到了PG70，可以说是提升了沥青的一个高温等级，并且随着PCBs粉末掺量的增加，failure temperature的值逐渐与SBS改性沥青的接近.说明PCBs粉末对沥青的改性效果还是很明显的，这主要应该是PCBs粉末成分中的玻璃纤维和各种树脂成分在沥青中形成加固体系而进一步加强了沥青的高温抗变形能力.

本文在60℃温度下对不同试样进行了0.1～100 Hz的频率扫描试验以得到复合粘度与剪切频率的相对变化关系，试验结果见图3.零剪切粘度是在某一测试温度下当剪切速率为零时测得或推算得到的粘度，是材料固有的特性，由其引起的不可恢复变形是导致车辙的主要原因，确定零剪切粘度的方法有很多[11- 13]，对于基质沥青，在进行60℃低频率剪切时一般呈现牛顿流体特性，可以直接采用图形外延法获取零剪切粘度，因此本文中对图3中的基质沥青直接采用外延法得到零剪切粘度，而改性沥青在60℃下非牛顿特性比较明显，无法采用图形外延法得出零剪切粘度，所以本文采用的是 Carreau流变模型对图3中的关系曲线进行非线性拟合[14]，拟合结果见图4，表4中列出了几种试样的具体零剪切粘度的大小.

图3 不同剪切频率下的复合粘度值

图4 Carreau流变模型拟合曲线

从表4中可以看出，掺加了PCBs粉末的沥青的零剪切粘度提升非常明显，而且随着PCBs粉末掺量的增加，零剪切粘度提升的幅度在逐渐增大，利用三次多项式函数对不同掺量和零剪切粘度之间的函数关系进行描述，所得函数为y=1.027x3-22.472x2+204.53x+243,(其中x为PCBs掺量百分号前面的数值，x=0、6、12、18,…，y为零剪切粘度值)，对自变量x进行赋值后发现如果掺量提高到25%时，PCBs粉末改性沥青的零剪切粘度预估为8 255 Pa·s,已经超过SBS改性沥青，表明此时PCBs粉末改性沥青的高温抗车辙变形能力十分优秀，这主要是由于 PCBs粉末中含有的环氧树脂、玻璃纤维等成分通过溶胀和吸附改变了沥青的组分结构，使得大分子组分相对增加，高温粘度逐渐变大，高温稳定性得到增强.

表4 不同沥青试样的零剪切粘度值

2.2 低温流变性能

根据Superpave胶结料规范所述[10]，一般通过测试长期老化后沥青试样在荷载作用时间为60 s时的劲度模量S和蠕变速率m值来评价沥青的低温等级和低温流变性能，并且要求S值不超过300 MPa，m值不小于0.3，S值越小，m值越大，相应地沥青胶结料的低温抗裂性能越好，而本文由于未涉及到老化性能方面的研究，因此只是通过BBR对原样沥青的劲度模量S和蠕变速率m值进行了测试，试验结果见图5.

由图5(a)可以看出，掺加了PCBs粉末的沥青的S值在不同试验温度下均大于基质沥青和SBS改性沥青，且掺量越高，S值相应地越大，说明PCBs粉末的掺入加大了沥青低温时的整体刚度，在温度应力的作用下更加容易产生温缩裂缝，削弱了沥青的低温稳定性，这可能是因为PCBs粉末中含有的玻璃纤维成分的加筋作用及陶瓷、二氧化硅等非金属氧化物颗粒与沥青界面间形成的应力集中作用，降低了沥青的低温性能；由图5(b)中可以发现掺加了PCBs粉末的沥青的m值均小于基质沥青和SBS改性沥青，且掺量越高，m值越小，说明PCBs粉末的掺入降低了沥青在低温时的应力松弛性能，使得沥青的低温抗裂性变差，这可以解释为PCBs中的树脂、纤维等在沥青相中形成的网络结构限制了沥青内部分子的流动，无法及时消除温缩应力，最终导致裂缝的产生.

(a) 对基质沥青的劲度模量的影响

(b) 对基质沥青的蠕变速率的影响

2.3 相容性

PCBs粉末中含有树脂、纤维、非金属氧化物等很多复杂成分，这些成分的理化性质与沥青成分存在较大的差异，不可避免地会对PCBs粉末与沥青之间的相容性产生影响.目前规范中的方法是通过测定离析试验后上下部分的软化点差值来评价聚合物改性沥青的相容性的，而事实上流变学的方法相对软化点差值来评价改性沥青的相容性更加灵敏与准确，Yvonne Becker M[15]和Liang M[16]等均采用了流变学方法研究改性沥青的相容性，指出 Cole-Cole图是评价改性剂与基质沥青相容性的比较有效的手段之一.因此，本文采用Cole-Cole图对PCBs粉末与基质沥青的相容性进行分析.Cole-Cole图的横坐标和纵坐标分别为复合粘度η*(η*=η′-iη″)的实数轴分量和虚数轴分量，其中η′是振动粘度，反映沥青在加载过程中由于粘性抵抗造成的能量损失，η″是损失粘度，反映沥青在加载过程中由于弹性变形造成的能量贮存，一般情况下，当η″相对于η′的关系曲线为匀称的抛物线的时候，这就表明改性剂与基质沥青具有较好的相容性，而对于不相容的体系，其关系曲线会呈现偏离抛物线的特征，说明沥青与改性剂之间产生了相态分离.

本文在60℃下对不同PCBs粉末掺量的改性沥青进行了0.1～100 Hz的动态剪切频率扫描试验，并采用试验结果中的η″值对η′值作图，如图6.由图6可以看出，四种沥青试样的Cole-Cole图均不相同，基质沥青由于是均质体系，因而其Cole-Cole曲线与抛物线完全吻合，而6%和12%这两个PCBs掺量的改性沥青的Cole-Cole曲线与抛物线的拟合度较好，只是在曲线右端与抛物线有偏离迹象，说明此时PCBs粉末与基质沥青的相容性良好，当PCBs粉末的掺量为18%时，Cole-Cole曲线与抛物线的拟合度很差，有明显偏离抛物线的趋势，说明PCBs粉末与基质沥青沥青的相容性很差，Yvonne Becker M[16]在研究中指出不同分子的弛豫过程导致了Cole-Cole图中偏离抛物线趋势的出现，因此上述结果可以解释为PCBs粉末中包含树脂、纤维及其他非金属氧化物等不同成分，它们在不同剪切频率下的弛豫过程与沥青材料存在差异，因而随着PCBs粉末掺量的增加，偏离抛物线的趋势变得越来越明显.

图6 不同 PCBs粉末掺量的改性沥青的Cole-Cole图

为了研究热存储后各试样的稳定性，本文将各个试样在163℃下存储48 h后，对离析管的上下段进行取样并进行30～80℃的温度扫描试验，取试验结果中上段试样与下段试样的车辙因子的比值来评价沥青的存储稳定性，间接反映出PCBs粉末与基质沥青的相容性的好坏，具体结果见图7.从图7中可以看出同掺量的改性沥青随着温度的升高，其车辙因子比值逐渐增大，说明其存储稳定性逐渐变差；不同掺量的改性沥青的车辙因子的比值随着掺量的增加而逐渐增大，其中6%与12%这两个掺量的比值比较接近，而18%这个掺量的比值则远大于前两者，说明18%的存储稳定性不如6%和12%，可能是因为 PCbs粉末中的玻璃纤维和树脂粉末通过吸附沥青中的轻组分后而形成大的胶团在分子热运动及重力作用等复杂因素的影响下下沉占主导趋势，并且随着PCBs粉末掺配比例的增加这种现象逐渐加重，导致存储稳定性变差，从上面的分析中可以侧面反映出不同PCBs粉末掺量的改性沥青的相容性好坏，具体为6%的最好，12%的次之，并且与6%的接近，18%的最差，与Cole-Cole图的分析结果大体一致.

图7 离析试验后不同温度下的车辙因子比值

3 结论

(1)PCBs粉末加入基质沥青中可以提高其高温流变性能，具体表现为：复数模量G*有明显增大，在动态荷载下抵抗变形的能力得到提升；相位角降低了1°～4°，一定程度上改善了沥青体系中的弹性成分所占比例，相应地增强了弹性回复能力；车辙因子G*/sinδ得到了提高，并且当PCBs粉末的掺量为12%和18%时，基质沥青未老化前的高温等级可以上升一级；60℃零剪切粘度提升明显，预估当PCBs粉末的掺量达到25%时，PCBs粉末改性沥青的零剪切粘度要超过常用的SBS改性沥青，高温性能得到进一步增强;

(2)PCBs粉末加入降低了基质沥青的低温流变性能，具体表现为：劲度模量S在测试的三个温度下均要大于基质沥青和SBS改性沥青，并且随着PCBs掺量的增加，S值在增大，表明沥青在低温下刚度过大，在温度应力的作用下更加容易产生裂缝；蠕变速率m在测试的三个温度下均要小于基质沥青和SBS改性沥青，且掺量越高，m值越小，表明沥青在低温时的应力松弛性能在降低，沥青的低温抗裂性变差;

(3)随着PCBs粉末掺量的增加，PCBs粉末与基质沥青的相容性在逐渐变差，具体排序为：6%的最好，12%的次之，并且与6%的接近，18%的最差;

(4)综合PCBs粉末改性沥青在高低温性能和相容性方面的表现，本文给出的PCBs适合的掺量范围为6%～12%.

通过本文的研究，可以发现PCBs对沥青的高温性能提升是明显的，但在低温和相容性方面并不是很理想，这也就使我们研究人员面临一个问题，如何在提高PCBs粉末掺量的基础上保证其低温性能不降低甚至低温性能和相容性有小幅提升，一方面可以从相关的化学稳定剂入手，通过添加相容剂、稳定剂来提高其结构稳定性；另一方面可以试着跟其它改性剂进行复配以达到性能上互补的目的.

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Research on Rheological Properties and Compatibility of PCBs Powders Modified Asphalt

CHEN Jun1,GU Yichun2,DING Gongying3

(1.Jiangsu Province Transportation Engineering Construction Bureau,Nanjing 210096,China; 2.Nanjing Highway Management Office,Nanjing 210000,China; 3.College of Civil and Transportation Engineering,Hehai University,Nanjing 210098,China)

The rheological properties at high and low temperatures and compatibility of asphalt samples with different contents of PCBs powders were studied by using temperature sweep and frequency sweep of dynamic shear rheometer,bending beam rheometer test and storage stability test.Results show that with the PCBs powder content increase,complex module is increased significantly,phase angle has a slight decrease,rutting factor is improved and zero shear viscosity at 60℃ is improved sharply,indicating that high temperature property is enhanced.The stiffness modulus increase and creep rate decrease show that at low tempenature resisting crack becomes worse,compatibility between PCBs powders and virgin asphalt becomes worse gradually.The PCBs powers content of 6% is the best followed by that of 12%,and the compatibility of the two is close,while that of 18% is worse.

PCBs powders;modified asphalt;high temperature rheological properties;low temperature rheological properties;compatibility

1673- 9590(2017)05- 0101- 06

A

2016- 09- 27

江苏省自然科学基金资助项目(BK2011746);江苏省产学研联合创新资金项目(BY2014002-01)

陈军(1991-)，男，助理工程师，硕士，主要从事路面材料的研究

E-mail:cjfox@qq.com.