W对Co基合金熔覆层组织和耐锌蚀性能的影响*

张 松， 何斯文， 关 锰， 崔文东， 谭俊哲

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870； 2. 沈阳鼓风机集团 核电泵业有限公司， 沈阳 110869)

材料科学与工程

W对Co基合金熔覆层组织和耐锌蚀性能的影响*

张 松1， 何斯文1， 关 锰2， 崔文东2， 谭俊哲2

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870； 2. 沈阳鼓风机集团 核电泵业有限公司， 沈阳 110869)

为了提高热镀锌生产线关键部件的使用寿命并节约热镀锌成本，采用半导体激光器在316L不锈钢表面制备了具有不同成分的两种钴基合金熔覆层.分别对激光熔覆层的组织形貌、成分、相结构、显微硬度及耐锌蚀性能进行了研究.结果表明，W元素的加入使得熔覆层晶粒发生细化，熔覆层组织主要由γ-Co固溶体、Co3Mo2Si相和少量Cr7C3相组成，同时还生成了少量弥散分布的Co6W6C相.添加W元素后熔覆层的平均硬度可达986 HV，相比未添加W元素的Co基合金熔覆层约增加了114 HV，且约为316L不锈钢的4.5倍.与原Co基合金熔覆层相比，添加了W元素的Co基合金熔覆层中弥散分布的Co6W6C相使熔覆层耐锌蚀性能大幅度提高.

热镀锌； 钴基合金熔覆层； 显微组织； 成分； 相结构； 晶粒细化； 显微硬度； 耐锌蚀性能

由于具有强度高、韧性好、可成形性优异及生产经济性良好等优点，不锈钢已经成为工业领域中最受欢迎和使用最广泛的金属材料之一[1].然而，不锈钢在潮湿空气、水和土壤环境中很容易受到腐蚀，甚至被完全损坏，因而严重影响了不锈钢部件的使用寿命.热镀锌工艺是公认的防止钢部件受大气腐蚀的最有效、最经济的钢材表面改性方法.热镀锌部件耐蚀性能优异，成本较低，因而可在钢铁的节能节材以及提高使用寿命方面起到非常重要的作用.然而，高温下工作的热镀锌设备关键部件会受到较为苛刻的腐蚀损伤，经常维修或更换热镀锌设备部件会造成巨大的经济损失.因此，寻找如何提高热镀锌设备关键部件使用寿命的方法已经成为当下热镀锌行业科研中的重中之重.

Co基合金具有优异的耐腐蚀性能，作为改善钢部件表面性能的原材料，被广泛应用于各种表面改性技术中.迄今为止，有关Co基合金表面改性的研究较多[2-4].崔岗等[5]研究了410不锈钢表面激光熔覆Co基合金涂层的组织和性能，结果发现由Co-1和Co-2合金主体粉末制得的熔覆材料具有良好的成形性，因而可在不锈钢表面获得成型性和耐磨性优异的熔覆层.添加微量合金元素可以改善熔覆层的组织及熔覆材料与基体的润湿性，因而已经成为提高熔覆层耐蚀性能的有效手段.激光熔覆技术以其优异的特性而成为广受欢迎的表面改性方法之一[6-10].张辉等[11]研究了不同Cr加入量对TiC-VC增强铁基激光熔覆层耐蚀性和耐磨性的影响，结果表明随着Cr加入量的增加，熔覆层的耐蚀性和耐磨性呈现先增加后降低的趋势；熔覆粉末中加入适量Cr元素可以显著提高熔覆层的硬度与耐蚀性；当添加质量分数为3%的Cr元素时，熔覆层的耐蚀性最佳，约为未添加Cr元素熔覆层的3.26倍.

本文采用激光熔覆技术在316L奥氏体不锈钢合金表面制备了添加W元素的Co基合金熔覆层.通过与未添加W元素的Co基合金熔覆层进行对比，研究了两种熔覆层的微观组织结构、成分、硬度及耐锌蚀性能等方面的差异，为进一步提高热镀锌设备的耐锌蚀性能及扩大其工程化应用范围奠定了一定的理论基础.

1 材料及方法

基材选用316L奥氏体不锈钢，其化学成分为：w(C)=0.07%，w(Cr)=17%，w(Ni)=13%，w(Si)=1%，w(Mn)=2%，w(S)≤0.03%，w(Mo)=2.5%，余量为Fe.基材试样尺寸为80 mm×40 mm×20 mm，利用400#SiC金相砂纸打磨基材试样后，采用超声波清洗试样，从而去除试样表面油污并烘干备用.激光熔覆材料选用未添加W元素与添加了W元素的两种Co基合金，其编号分别为Co-1合金和Co-2合金.两种Co基合金的化学成分如表1所示.两种Co基合金粉末的平均粒度均为90 μm，纯度均为工业纯度.采用功率为2 kW的半导体激光加工设备进行激光熔覆处理，保护气氩气流量为20 L/min，预置合金粉末厚度为3 mm，扫描速度为1 000 mm/min，激光束大面积扫描搭接率为50%.

表1 Co基合金的成分(w)Tab.1 Compositions of Co-based alloys(w) %

采用线切割机床将熔覆试样沿截面进行切割并磨制金相试样.采用320～2 000#水磨砂纸打磨金相试样，利用金刚石研磨膏抛光后，采用FeCl3草酸溶液电化学腐蚀方法刻蚀试样表面.采用S-3400N型扫描电子显微镜和能谱仪对试样截面的显微组织及微区成分进行分析；采用XRD-7000型X射线衍射仪分析熔覆层的物相结构；采用LM2247AT型全自动显微硬度计测量熔覆层的截面硬度分布，在测量过程中法向载荷为3 N，加载时间为10 s.

将尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的激光熔覆试样置于装有熔融锌液的石墨坩埚中，在可控气氛炉中进行温度为460 ℃、为时15 h的锌蚀试验.待锌蚀试验结束后，取出激光熔覆试样，清洗后连同其表面附着的金属锌一起镶嵌制成可供耐锌蚀性能分析的金相试样.采用扫描电子显微镜和能谱仪分析锌蚀试样的组织形貌，比较两种Co基合金耐锌蚀性能的优劣.

2 结果与分析

2.1 W元素对熔覆层组织形貌及结构的影响

图1为两种Co基合金熔覆层的组织形貌.由图1可见，两种Co基合金熔覆层均由沿界面定向生长的细小树枝晶、共晶组织及灰色花瓣状组织组成，结合XRD和EDS分析可知花瓣状组织为Laves相中的Co3Mo2Si相(如图1a、d箭头所示).Co3Mo2Si相自身具有良好的高温稳定性、热强性和优良的耐锌蚀性.图1c、f分别为两种熔覆层的界面处组织形貌，可见两种熔覆层界面附近均形成了一层互溶区，且互溶区结合良好，熔覆层与基体之间形成了牢固的冶金结合带.界面结合处在熔池底部的形核方式是以微熔基材为核心形核，且由于基材传热作用，界面两侧液固两相间温差很大，从而形成大量沿热流方向生长的柱状枝晶.相比Co-1合金熔覆层，Co-2合金熔覆层的组织相对细小且更为均匀致密，无裂纹、气孔等缺陷，共晶量明显增多，Laves相也相对规则，但熔覆层凝固组织的基本特征并未改变.

图1 两种Co基合金熔覆层的组织形貌Fig.1 Microstructural morphologies of two Co-based alloy cladding layers

图2为两种Co基合金熔覆层的XRD图谱.由图2可见，Co-1合金熔覆层主要由γ-Co固溶体、Co3Mo2Si相和高硬度Cr7C3相组成，而Co-2合金熔覆层主要由γ-Co固溶体，以及Co3Mo2Si、Cr7C3和Co6W6C相组成.另外，与Co-1合金熔覆层相比，Co-2合金熔覆层的衍射峰呈现出一定程度的宽化.根据谢乐公式[12]可知，由于积分半高宽度增大会导致晶粒尺寸变小，因此，W元素的添加可使Co基合金熔覆层晶粒得到细化.

图2 两种Co基合金熔覆层的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of two Co-basedalloy cladding layers

对图1b、d中两种Co基合金熔覆层的枝晶干和共晶组织进行EDS分析，具体结果如表2所示.由表2可见，Co-1合金熔覆层的枝晶干组织中主要含有Mo、Si、Fe和Ni元素，表明Mo、Si、Fe和Ni元素主要固溶于初生相γ-Co中；Co-1合金熔覆层的共晶组织区域主要含有Fe、Cr元素.与Co-1合金熔覆层相比，Co-2合金熔覆层的共晶组织中含有少量W元素.结合EDS及XRD分析结果可知，Co-1合金熔覆层的枝晶干组织主要由含有少量Mo、Si、Fe和Ni元素的γ-Co固溶体组成；共晶组织区域主要由Cr7C3相组成.Co-2合金熔覆层的共晶组织主要由Co6W6C和Cr7C3相组成；枝晶干组织主要由γ-Co固溶体组成.

表2 主要元素EDS分析结果(w)Tab.2 EDS analysis results of main elements(w) %

2.2 W元素对熔覆层显微硬度的影响

图3为两种Co基合金熔覆层的显微硬度分布曲线.由图3可知，两种Co基合金熔覆层的平均显微硬度分别约为872和986 HV，可见Co-2合金熔覆层的显微硬度较Co-1合金熔覆层提高了约114 HV.此外，Co-2合金熔覆层的显微硬度约为316L不锈钢基材的4.5倍.Co-1合金熔覆层显微硬度的提高可以归因于Co、Cr等合金元素所产生的固溶强化作用，以及高硬度铬碳化物Cr7C3弥散分布于枝晶间组织中所引起的弥散强化与第二相强化作用.添加了W元素的Co-2合金熔覆层在激光熔覆过程中形成了Co6W6C新相，这种碳化物对硬度的提高起到很大作用.一方面是由于Co6W6C相本身为一种高硬度碳化物，这种碳化物弥散分布于熔覆层组织中可以起到第二相弥散强化作用；另一方面是因为激光熔覆凝固过程中晶胞的长大一般以非均匀形核为主，生成的Co6W6C相可作为异质形核核心，增加形核率，使得凝固组织得到明显细化，从而提高了熔覆层的显微硬度.此外，W元素的加入同时还细化了熔覆层组织晶粒，致使熔覆层组织中的晶界数增多，组织均匀致密，从而阻碍了位错的启动和滑移，使位错发生塑性变形时的阻力变大，从而对熔覆层起到了细晶强化作用，因而进一步提高了熔覆层的显微硬度.

图3 Co基合金熔覆层的显微硬度分布曲线Fig.3 Microhardness distribution curvesof Co-based alloy cladding layers

2.3 W元素对熔覆层耐锌蚀性的影响

图4为两种Co基合金熔覆层锌蚀15 h后的截面组织形貌.由图4a可见，在熔融锌液中腐蚀15 h后，Co-1合金熔覆层与锌层之间形成一层厚度约为40 μm的合金过渡层，且该过渡层与基体交界面呈波浪形貌.由图4b可见，相比Co-1合金熔覆层，Co-2合金熔覆层中的合金过渡层与基体交界面近似呈直线形貌，且该过渡层顶端有规则地楔入基体中，Co-2合金熔覆层与锌层之间仅形成一层厚度约为10 μm的合金过渡层，相比Co-1合金熔覆层中的合金过渡层要窄得多，表明Co-2合金熔覆层的耐锌蚀性相比Co-1合金熔覆层有所提高.此外，在熔融锌液中腐蚀15 h后，Co-1合金熔覆层的合金过渡层表层处出现了长度约为15 μm的裂纹，过渡层发生明显的锌蚀反应，过渡层表面产生了大量析出物，这是由于在热应力和锌液冲击应力的共同作用下，腐蚀层表面开始产生裂纹、剥落并发生了瓦解性腐蚀，并最终会导致熔覆层的失效.然而，锌蚀15 h后Co-2合金熔覆层表面较为致密，未发现裂纹等缺陷产生，也未发生明显锌蚀反应，表面也未产生析出物.

图4 两种Co基合金熔覆层的锌蚀形貌Fig.4 Morphologies of two Co-based

对Co-2合金熔覆层进行EDS成分分析，结果如图5所示.由图5可见，外锌蚀层主要为Zn的氧化物，锌蚀过渡层中Si、Cr、Mo等元素含量呈逐渐上升趋势，而O元素呈逐渐下降趋势，并最终达到稳定数值.

图5 Co-2合金熔覆层锌蚀后的元素定量分布曲线Fig.5 Quantitative distribution curves of elements inCo-2 alloy cladding layer after zinc corrosion

在Co-1合金熔覆层的锌蚀过程中，首先熔融锌液与合金接触后，易在表面与合金发生反应产生吸附作用，随后锌原子沿着合金晶界发生扩散.扩散后由于Co原子在锌液中的溶解度极小，因而可在高温下与熔覆层中的Co原子发生如下反应：

Zn(l)+Co(s)==CoZn(s)

16Zn(l)+5CoZn(s)==Co5Zn21(s)

44Zn(l)+Co5Zn21(s)==5CoZn13(s)

当熔覆层中的固溶体被熔融锌液腐蚀贯通后，大量腐蚀产物堆积在Laves相的Co3Mo2Si晶间，最终在腐蚀产物产生的应力作用下Co3Mo2Si相从熔覆层上脱落.熔覆层组织经层层剥落最终导致锌液对Co基合金熔覆层产生腐蚀.然而，Co-2合金熔覆层由于添加了W元素，细化了熔覆层组织，对熔覆层起到了细晶强化作用，生成的硬质Co6W6C相弥散分布于熔覆层共晶组织中，对熔覆层起到了弥散强化作用，阻碍了锌液与Co原子的反应，从而减缓了锌蚀速率，使得Co基合金熔覆层的耐锌蚀性大大提高.

3 结 论

通过以上试验分析可以得到如下结论：

1) Co-2合金熔覆层组织主要由γ-Co固溶体、Co3Mo2Si相、Cr7C3相以及少量弥散分布于共晶组织中的Co6W6C相组成，W元素的加入可使熔覆层组织得到细化.

2) Co-2合金熔覆层的平均显微硬度为986 HV，相比Co-1合金熔覆层的显微硬度值提高了约114 HV，且约为316L不锈钢基材的4.5倍.

3) Co-2合金熔覆层中的Co6W6C相弥散分布于熔覆层共晶组织中，对熔覆层起到了细晶强化和弥散强化作用，阻碍了锌液与Co原子的反应，从而减缓了锌蚀速率，使得Co基合金熔覆层的耐锌蚀性大大提高.

[1] Ma S，Xing J，Yi D，et al.Microstructure and corrosion behavior of cast Fe-B alloys dipped into liquid zinc bath [J].Materials Characterization，2010，61(9)：866-872.

[2] Ding L，Hu S.Effect of nano-CeO2on microstructure and wear resistance of Co-based coatings [J].Surface & Coatings Technology，2015，276：565-572.

[3] 张春华，刘杰，吴臣亮，等.316L不锈钢表面激光熔覆钴基合金组织及锌蚀机理 [J].焊接学报，2015，36(1)：19-22.

(ZHANG Chun-hua，LIU Jie，WU Chen-liang，et al.Microstructure and zinc corrosion mechanism of laser cladding Co-based alloy on 316L stainless steel [J].Transactions of the China Welding Institution，2015，36(1)：19-22.)

[4] 牛丽媛，曹云龙，童先，等.CeO2对不锈钢表面激光熔覆钴基层组织和耐腐蚀性能的影响 [J].应用激光，2015(3)：304-308.

(NIU Li-yuan，CAO Yun-long，TONG Xian，et al.Effect of CeO2on microstructure and corrosion resis-tance of laser cladding Co-based composite coating on 316L stainless steel [J].Applied Laser，2015(3)：304-308.)

[5] 崔岗，韩彬，张蒙科.不锈钢表面激光熔覆Co基合金涂层工艺研究 [J].应用激光，2015(4)：397-401.

(CUI Gang，HAN Bin，ZHANG Meng-ke.Study on the process of laser cladding Co-based alloy coating prepared on the surface of stainless steel [J].Applied Laser，2015(4)：397-401.)

[6] Zhang S，Wu C L，Yi J Z，et al.Synthesis and characterization of FeCoCrAlCu high-entropy alloy coating by laser surface alloying [J].Surface and Coatings Technology，2015，262：64-69.

[7] 郭士锐，姚建华.半导体激光熔覆钴基合金的组织与性能研究 [J].热加工工艺，2016，45(16)：103-106.

(GUO Shi-rui，YAO Jian-hua.Research on microstructure and properties of Co-based alloy by diode laser cladding [J].Hot Working Technology，2016，45(16)：103-106.)

[8] 杨胶溪，王艳芳，王志成.激光熔覆制备Ni/Ni3Al基双性能材料及其内部微观组织分析 [J].中国激光，2015(3)：191-197.

(YANG Jiao-xi，WANG Yan-fang，WANG Zhi-cheng.Laser cladding Ni/Ni3Al based double performance materials and internal microstructure analysis [J].Chinese Journal of Lasers，2015(3)：191-197.)

[9] 陈宏，李铸国，姚成武，等.Gd元素对激光熔覆镁合金涂层组织和性能的影响 [J].中国激光，2015(3)：198-204.

(CHEN Hong，LI Zhu-guo，YAO Cheng-wu，et al.Effect of Gd on microstructure and properties of laser clad magnesium coating [J].Chinese Journal of Lasers，2015(3)：198-204.)

[10]徐国建，李春光，杭争翔，等.CO2激光熔覆镍基合金粉末的组织和性能 [J].沈阳工业大学学报，2016，38(4)：384-390.

(XU Guo-jian，LI Chun-guang，HANG Zheng-xiang，et al.Microstructure and performance of Ni-based alloy powder prepared with CO2laser cladding [J].Journal of Shenyang University of Technology，2016，38(4)：384-390.)

[11]张辉，邹勇，邹增大，等.Cr对TiC-VC增强铁基熔覆层耐蚀性及耐磨性的影响 [J].强激光与粒子束，2014，26(3)：81-86.

(ZHANG Hui，ZOU Yong，ZOU Zeng-da，et al.Effect of Cr on corrosion and wear resistances of TiC-VC reinforced ferrite-based laser cladding coatings [J].High Power Laser and Particle Beams，2014，26(3)：81-86.)

[12]陈梅，叶金文，刘颖，等.添加W元素对Sm-Fe合金相组成及微观结构的影响 [J].稀有金属材料与工程，2008，37(8)：1424-1426.

(CHEN Mei，YE Jin-wen，LIU Ying，et al.Effect of adding W element on phase compositions and microstructure of Sm-Fe alloy [J].Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(8)：1424-1426.)

(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)

EffectofWonmicrostructureandzinccorrosionresistanceofCo-basedalloycladdinglayers

ZHANG Song1, HE Si-wen1, GUAN Meng2, CUI Wen-dong2, TAN Jun-zhe2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Nuclear Power Pump Industry Co.Ltd., Shenyang Blower Works Group Corporation, Shenyang 110869, China)

In order to improve the service life of key components in the hot dip galvanizing production line and save the cost of hot dip galvanizing, two Co-based alloy cladding layers with different compositions were prepared on the surface of 316L stainless steel with the semiconductor laser. The microstructural morphology, composition, phase structure, microhardness and zinc corrosion resistance of laser cladding layers were studied, respectively. The results show that the addition of W element makes the grains of cladding layer refine. The microstructure of laser cladding layer is mainly composed of γ-Co solid solution, Co3Mo2Si and Cr7C3phases. Meanwhile, a small amount of Co6W6C phase forms. The average hardness of cladding layer reaches 986 HV, which is 114 HV higher than that of Co-based alloy cladding layer without the W element, and is about 4.5 times as that of 316L stainless steel. Compared with the orginal Co-based alloy cladding layer, the Co6W6C phase sparsely distributes in the Co-based alloy cladding layer with W element, which significantly improves the zinc corrosion resistance of cladding layer.

hot dip galvanizing; Co-based alloy cladding layer; microstructure; composition; phase structure; grain refinement; microhardness; zinc corrosion resistance

TG 178

： A

： 1000-1646(2017)05-0491-05

2016-11-02.

国家自然科学基金资助项目(51271126)； 国家重点研发计划资助项目(2016YFB1100204，2013ZX060002-002)； 沈阳市科技局计划项目(F16-032-0-00).

张 松(1963-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士生导师，主要从事增材制造及激光表面改性等方面的研究.

* 本文已于2017-08-01 12∶23在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170801.1223.002.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.05.03