纳米尺度下液体的流动机理研究进展

牟雷

（中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083）

纳米尺度下液体的流动机理研究进展

牟雷

（中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083）

页岩储层的储集空间主体为纳米级孔隙-裂隙系统，仅在局部发育微米—毫米级孔隙。随着以页岩油气、致密油气为代表的非常规油气资源成为全球油气勘探开发的新热点，纳米尺度下的液体流动机理研究引起了国内外学者的广泛关注。通过大量的文献调研，对纳米尺度下液体的流动特征进行了系统总结，分析了目前常用的物模实验、分子动力学模拟和直接Monte Carlo模拟等研究手段的基本原理和优缺点，并从实验和模拟两大方面介绍了纳米孔隙内液体流动机理研究的最新进展及成果。在此基础上，探讨了纳米尺度下液体流动机理研究对页岩油勘探开发的启示，指出分子动力学模拟方法是开展页岩储层纳米级孔隙系统内原油流动机理研究的必然选择，同时需要进一步推进纳米尺度流动的实验方法研究。

页岩油；纳米尺度；流动；分子动力学模拟；滑移

0 引言

目前，世界石油工业正在由常规油气资源向非常规油气资源跨越。以页岩油气、致密油气为代表的非常规油气资源逐渐成为全球油气勘探开发的新热点［1-3］。与常规油气藏相比，泥页岩、致密砂岩、致密碳酸盐岩等非常规储集层具有特殊的微纳米级孔喉-裂隙系统，因而表现出强烈的非均质性和复杂的多尺度特征。如何对页岩微纳米级孔喉-裂隙系统内液体的流动机理、滑移规律等进行定量表征，是揭示页岩油滞留机制、明确其赋存状态和评价可动性的重要基础［4-5］。虽然纳米尺度下液体的流动现象在物理学以及各工程领域中都是研究的热点，但是，对液体在纳米级孔内的流动机制仍存在重大争议，模拟方法尚未完善，有关页岩油在纳米尺度下的流动机制及规律的研究更是鲜有报道。

因此，从纳米尺度下液体流动的特点出发，分析目前各研究手段的主要优缺点，介绍其最新的研究进展，不但可以为页岩油可动性评价方法的快速突破提供借鉴，而且有助于从应用的角度推进纳米尺度流动等基础问题的研究。

1 纳米尺度下液体流动的特点

一般来说，纳米级孔内液体的流动具有以下基本特点：1）比表面积大，导致液体黏性力的作用增强，惯性力作用减弱。2）固体表面绝对粗糙度对液体流动规律的影响更加显著。3）克努森数Kn（分子平均自由程与孔道特征长度之比）增大。随着Kn的增大，微尺度效应逐渐增强，基于连续性假设的宏观流动模型将不再适用。4）物理量在固体壁面附近出现非连续性，如速度滑移、温度跳跃等。5）由于液固表面的浸润/吸附和静电力作用使界面效应更加明显，从而可能出现电泳、电渗、双电层等现象。

如图1所示，根据流体分子之间碰撞和流体与壁面之间碰撞的相对强弱，可以将流体流动划分为4个区域：连续区（Kn≤10-3）、滑移区（10-3＜Kn≤10-1）、过渡区（10-1＜Kn≤101）和自由分子流（Kn＞101）。基于连续介质假设的Navier-Stokes方程仅适用于连续区和滑移区，而且对于滑移区还需要考虑滑移边界条件；对于过渡区，稀薄效应会更加明显，需要构造高阶的宏观方程，如Burnett方程等。但基于动理学理论得到的Boltzmann方程适用于上述所有区域的流动。需要注意的是，虽然目前文献常将该流动阶段划分方法用于气体，但实际上同样适用于液体。对于纳米孔内液体流动而言，由于液体的平均自由程较小，对应的Kn数一般不大，流动阶段大多处于连续区和滑移区，流动依然可以视为连续介质，并可采用Navier-Stokes方程进行描述，但是需要在方程中考虑微尺度效应的影响。

图1 微尺度流动阶段示意

2 纳米尺度下液体流动机理研究方法

采用实验方法研究纳米尺度下的液体流动面临2种挑战：1）液体流动阻力大，在直接注入过程中难以维持稳定的压力和流量；2）实验所需试件加工和表征的难度大，此外还需要高精度的测量设备［6］。因此，研究者开发了间接注入方法，并使用荧光粒子进行光学成像来获得整个流场的瞬时速度分布，代表性技术有粒子图像测速技术和分子标记测速技术等。但是，目前液体流动实验的分辨率很难真正达到纳米级，实验过程的复杂性以及较大的实验误差等都使得实验结果的一致性和可重复性受到限制，因此，考虑到实验研究的局限性，数值模拟被认为是一种更为有效的研究方法。目前常用的纳米尺度流动模拟方法及其优缺点的对比如表1所示。

表1 纳米尺度流动模拟方法对比

纳米尺度下液体流动机理的精确表征，要求模拟过程中对液固之间的相互作用尽量减少人为假设。而分子动力学模拟在这方面具有独特优势——除了物理学中已经较为成熟的力场之外，不需要引入其他假设，而且，从分子水平上探索纳米尺度流动规律，有助于从机理层面揭示滑移现象产生的力学作用机制；因此，是目前纳米级孔隙液体流动模拟研究应用最广的方法。

3 纳米尺度下液体流动机理

液体在纳米级孔隙内流动时普遍存在速度滑移现象，是指靠近固体壁面处液体与固体表面之间存在切向速度差。严格意义上来说，只有当液体和固体表面达到理想的热力学平衡状态时，才满足无滑移边界条件，然而在实际中这是很难达到的。常规尺度下之所以不考虑滑移，是因为滑移造成的影响太小；但是对于纳米尺度，速度滑移现象必须要考虑。一般认为，气体在微纳尺度单管内流动时存在正滑移现象，即壁面处气体分子的流动速度大于0，实测的流量比利用Poiseuille方程计算出来的大，这是目前页岩气藏产量非常高的主要原因之一。然而对于液体来说，纳米级孔内的滑移现象比气体复杂得多，图2中所示的3种滑移类型均有可能出现（图中L为滑移长度）。

图2 速度滑移模型示意

实验发现液体在纳米级孔内的流动规律主要有：

1）液固表面存在速度滑移，但不同的条件下，滑移的类型和程度差别很大。Holtr等［7］发现水通过直径小于2 nm的碳纳米管时的流量要比用Poiseuille方程计算出来的高3个数量级；然而，王斐等［8］测试了去离子水在2～14μm熔融硅管内的流动特性，发现随孔径的减小，亲水和憎水微管中水的流量均低于经典的Poiseuille方程，而且孔道壁面的润湿性对其偏离程度影响很大。之后，Wu等［6］结合外荧光显微镜和纳米芯片研发了一种lab-on-a-chip方法，进而研究了水在长200μm、宽5μm、高100 nm的通道内的流动，结果表明流量与压降之间是线性关系，而且很接近Poiseuille定律。

2）滑移现象与固体表面的材料种类、粗糙度等密切相关，但不同影响因素的作用规律尚未达成共识。

3）滑移现象受固体表面润湿性的影响很大。同样的条件下，亲水管内水的流量要明显低于疏水管的流量。在疏水性壁面，滑移现象更明显；在亲水性表面，尚未得到一致结论。

4）不同学者得到的滑移长度差别很大（0 nm～10μm）。由Navier边界条件可知，滑移长度被定义为滑移速度与壁面处法向速度梯度的比值 （即图2中的L）。Tretheway等［9］的实验表明,水在十八烷基三氯硅烷（Octadecyltrichlorosilane，OTS）表面流动时滑移长度可以达到1μm。Javadpour等［10］采用原子力显微镜测量了盐水在页岩有机质表面流动时的滑移长度约为250 nm。许多因素，如液体纯度、矿物成分和表面粗糙度等，都会对液体的流动测试产生极大的影响，因此不同的测试结果可能与实验材料、表面条件、测试方法以及实验精度等密切相关。

由于分子动力学模拟方法能够更清晰地揭示纳米孔内液体流动的物理机制，因此近年来在纳米尺度流动问题上的应用越来越多。目前取得的认识主要有：

1）液体分子在纳米尺度孔道内流动时会出现分层现象，具体表现为其密度会呈现层状的空间涨落分布。

2）速度滑移与流固之间的相互作用密切相关。液固之间吸引力较强时，壁面附近液体分子会形成“类固体”层，从而使液体流动的摩擦系数增大，造成无滑移甚至“负滑移”现象；而吸引力较弱时，壁面附近液体分子的密度降低，造成“正滑移”。Wang等［11］采用分子动力学模拟方法研究了压差驱动下原油（用正辛烷代替）在光滑石英纳米孔内的流动规律，发现存在微弱的正滑移现象，滑移长度约为1.0 nm。

3）表面粗糙元的周期越大、幅度越小，滑移程度越大；表面越粗糙，滑移越小，甚至可能造成“负滑移”［11］。

4）纳米孔内液体的结构和物理性质会发生变化。Thmoas等［12］发现随着碳纳米管直径的增大，流动过程中水的结构分别经历单分子链、倾斜的五边形环、堆叠五边形环、堆叠六元环和无序态6种类型，而且水的黏度会减小。

值得注意的是，目前关于液体在纳米孔内流动机理研究的报道，无论是实验方面还是模拟方面，大都局限于简单的体系，如单原子分子（铂和液氩等）或小分子，对于复杂结构分子（如烷烃等）的流动研究较少。

4 对页岩油勘探开发的启示

1）采用分子动力学模拟方法开展页岩储层微纳米级孔隙系统内油气的流动机理研究，是推进非常规油气藏地质理论创新的必然趋势。在地球化学领域，分子动力学模拟已经表现出了独特的优势。Amborse等［13］研究了有机质表面甲烷的吸附规律，并提出了新的岩石物理模型来计算页岩气的地质储量；Wang等［14］探讨了液态烷烃在富有机质页岩孔隙内的赋存状态，发现在靠近固体壁面处烷烃会形成“类固体层”，其密度为游离态密度的1.5～3.0倍，且主要发生多层吸附。这些进展都是传统研究方法所无法比拟的。然而分子动力学模拟方法在该领域的应用才刚刚起步，还有许多工作需要做。

2）目前已经发现纳米尺度液体流动中存在的“负滑移”现象应当引起足够的重视。一直以来，对于低渗透油藏是否存在启动压力梯度以及出现类似现象的原因都存在着诸多争议，“负滑移”现象有望对该问题作出较为合理的解释。由于不同的页岩储层具有各自独特的地质特征，矿物岩石的物理化学组成、孔喉结构等的不同，也造成岩样的润湿性、表面粗糙度等存在很大差异，因此原油在页岩储层纳米级孔喉内流动时出现了不同的滑移现象。当“负滑移”现象占主导地位时，宏观实验结果就出现了启动压力梯度或者非线性渗流规律；反之，则观察不到启动压力梯度。但是，这只是推测，准确的答案需要进一步证实。

3）采用分子动力学模拟方法研究页岩储层纳米级孔内的流动时，如何在减少计算量的同时尽可能扩大模拟模型的空间和时间尺寸是个需要解决的难点。可能的解决途径有2种：一种思路是采用粗粒化模拟方法或者将分子动力学模拟方法与基于连续介质模型的宏观方法相耦合；另一种思路是在利用分子模拟得到单个孔隙内的流动规律后，考虑纳米级孔内液体流动的特殊性，对现有的孔隙尺度流动模拟方法，如网络模拟方法和格子Boltzmann方法等进行改进，并基于数字岩心进行尺度升级。但应注意的是，在进行分子动力学模拟时，应尽可能根据实际的矿物组成和液体组分构建模拟模型。

4）虽然目前纳米级孔内液体流动的实验研究仍然存在许多问题，但是对模拟结果进行实验验证是科学研究的必经步骤；因此，需进一步推进纳米尺度流动的实验方法研究。如何根据不同的矿物成分制作相应的试件，以及如何进一步提高测试精度，将是页岩储层内液体流动机理实验研究中亟待解决的重要问题。

5 结论

1）受测量精度和实验复杂程度的限制，目前纳米尺度下的液体流动实验仍然存在很多挑战。采用分子动力学模拟方法开展页岩油赋存状态和流动机理的探索性研究，是推进页岩油有效勘探开发的必然选择。

2）液体在纳米级孔内流动时液固表面存在滑移现象。该现象受固体表面材料、润湿性、粗糙程度等多个因素影响。

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（编辑 王淑玉）

Advances in nanoscale liquid flow mechanisms

MU Lei
(Petroleum Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China)

Shale pore space is mainly composed of nanoscale pore-fracture network,whereas the micrometer/millimeter-scale pores only exist locally.As unconventional resources such as shale oil/gas and tight oil/gas are becoming the emerging highlights of the global exploration and development,the studies on microscale/nanoscale liquid flow mechanisms are drawing the worldwide attentions.After a thorough literature review,the features of nanoscale flow are systematically summarized,and the basic principles, advantages and drawbacks of the commonly-used investigation methods,such as experiments,molecular dynamics and direct simulation Monte Carlo,are analyzed.Then the most recent advances and conclusions associated with this topic are also introduced from the perspectives of both experimental and simulation.Finally,the enlightenments of nanoscale liquid flow study on the exploration and development of shale oil are also discussed.It is pointed out that molecular dynamics is the inevitable choice for the study of oil transport through nanoscale pore systems in shales,and the techniques for nanoscale flow experiments should also be promoted.

shale oil;nanoscale;flow;molecular dynamics;slip

TE19

A

国家重点基础研究发展计划（973计划）项目“中国东部古近系陆相页岩油富集机理与分布规律”（2014CB239101）

10.6056/dkyqt201705015

2017-03-16；改回日期：2017-07-27。

牟雷，男，1982年生，工程师，硕士，现从事油气田开发等方面的研究工作。E-mail：mulei8282@126.com。

牟雷.纳米尺度下液体的流动机理研究进展［J］.断块油气田，2017，24（5）：666-669.

MU Lei.Advances in nanoscale liquid flow mechanisms［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2017，24（5）：666-669.