海上风电叶片接闪器防腐蚀研究

罗莎莎，李鑫泉，钟虎平，谷佳伦，荣 光

(1.吉林重通成飞新材料股份公司，重庆 402279；2.中国航天万源国际(集团)有限公司，北京 100176；3.清华大学材料科学与工程学院；北京 100084)

海上风电叶片接闪器防腐蚀研究

罗莎莎1，李鑫泉2，钟虎平1，谷佳伦3，荣 光1

(1.吉林重通成飞新材料股份公司，重庆402279；2.中国航天万源国际(集团)有限公司，北京100176；3.清华大学材料科学与工程学院；北京100084)

对国内海上风电叶片叶身接闪器现状进行了调研，选择纯铜、镀锡铜、双相不锈钢等6种材料作为海上风电叶片接闪器的候选材料，分别通过720小时和3000小时的中性盐雾实验对6种金属材料在盐雾环境下的耐腐蚀性能进行表征，并探讨了纯铜在盐雾中的腐蚀机理。结果表明，镀锡铜在经过720小时的盐雾试验后，表面仅产生了轻微的腐蚀斑点，表面已氧化的区域电阻有所增加。双相不锈钢在3000小时的盐雾实验中表现出非常优异的耐腐蚀性能，其电阻几乎保持不变。纯铜在盐雾环境下的腐蚀可归因于表面吸附的高浓度氯化钠水膜，氧的溶解也会加速纯铜的腐蚀。

海上风电叶片；接闪器；防腐蚀；盐雾

根据已报道的数据，我国近海10米水深以内海域的风能资源约1亿千瓦，近海20米水深以内海域的风能资源约3亿千瓦，30米水深以内海域的风能资源约4.9亿千瓦，海上风能资源的总储量大约是陆上风能资源总储量的3倍[1]。然而我国海上风电建设技术上仍有许多亟待解决的问题：(1)相对湿度高且连续而持久；(2)海洋环境中的盐雾浓度高，腐蚀成分多样以氯化钠为主。另外海上雷雨多，且无遮挡物，易受雷击袭击；维修不便且成本高昂。

叶片接闪器是一种金属部件，目前风电叶片常用的接闪器材质主要有纯铜、镀锡铜、钨合金等，这些材质的特点为电阻率较低，熔点高。作为叶片避雷系统的重要组成部分，叶片接闪器在海洋大气环境下防腐性能直接关系到能否有效接收直接雷。如果接闪器因长时间的腐蚀而失效，则不能有效地防止直接雷对叶片造成的损伤。因此选择海上风电叶片接闪器时，除了考虑接闪器的电阻、熔点外，还需要重点考虑各个候选金属材料在海洋大气环境中的耐腐蚀性能，保证其在长期腐蚀环境中电阻的稳定性。

目前，国内关于不同材质接闪器在海洋大气环境下的耐腐蚀及电阻变化的研究还较为缺乏。本文选取了常用的叶片接闪器材质铜、镀锡铜、镀镍铜及钨合金对比传统耐蚀金属蒙乃尔合金、双相不锈钢进行中性盐雾对比实验，模拟不同材质接闪器在海洋大气环境下的腐蚀过程，对不同时间段的不同材质接闪器的金属电阻进行测试。利用实验数据分析所选材料在海洋大气环境下的腐蚀规律和结果，并重点研究了纯铜及铜复合材料的腐蚀机理，为海上风电叶片接闪器的选材提供参考。

1 试验设计

本文采用中性盐雾实验来表征所选材料在海洋大气环境下的防腐蚀性能，依据ISO 7253：1996色漆和清漆耐中性盐雾性能标准设定实验条件，以此获得各接闪器在腐蚀之后的表面腐蚀形貌以及实验前后的电阻值。实验材料分为两组，各组材料的牌号、主要化学成分见表1。第一组为纯铜、纯铜表面镀镍处理、纯铜表面镀锡处理，测试时间根据实验效果决定，最终试验终止时间为720小时；第二组选择了第一组试验中效果最好的材质T2镀锡铜，对比蒙乃尔合金、钨合金、双相不锈钢继续进行3000h中性盐雾试验。

两组试验均定期检测各接闪器表面腐蚀和未腐蚀的区域的电阻，并观察金属表面腐蚀后的外观变化。所选材料需从出厂状态经铣边、车削、去毛刺制成试样。实验前，各组试样需用丙酮超声清洗10分钟以去除表面油污和粘滞物，保持试样表面清洁光亮。

表1 实验材料的合金牌号与主要成分

2 试验结果及分析

图1是第一组实验材料在经过720小时的中性盐雾实验前后的表面状态对比图。在实验启动前，所有试样经加工和清洁处理后保持着相似的表面状态和光洁度，镀锡层和镀镍层与基体粘着良好，表面无脱落和起皮缺陷。720小时的中性盐雾实验后，试样表面腐蚀情况差异较大，显示出不同的耐腐蚀性能。从图2可以看出，纯铜试样在盐雾环境下腐蚀最为剧烈，表面有大量铜绿析出，作为腐蚀产物的铜绿分布无规律，连续成片状。表面镀锡和镀镍的试样在盐雾环境下的耐腐蚀性能较好，表面仅有微量的锈蚀斑。在实验后对试样表面镀层检查时发现镀镍层有起泡现象，说明镀镍层与基底的附着力受盐雾影响而降低，可能导致接闪器在服役期间表面镀镍层的破裂和脱落，进而基体受到盐雾腐蚀。

(a)和(b)为试样在盐雾实验前的表面状态；(c)和(d)为试样在720小时盐雾实验后的表面状态

图1 第一组试样中性盐雾实验各阶段腐蚀情况

Fig.1 The corrosion of the first group of samples at different stages of neutral salt spray test

表2 第一组试样在720小时中性盐雾实验各阶段的电阻值

表2是第一组试样在中性盐雾实验不同阶段的电阻测量值，接闪器作为避雷系统的重要组成部分，对电阻有严格的技术要求。接闪器的电阻值主要受到表面腐蚀和表面氧化的影响。所有试样在盐雾实验后，电阻值都有不同程度的变化，纯铜试样表面有铜绿生成的区域，在不同的阶段均表现出不导电的特性，而在未腐蚀的区域电阻值呈现上升的趋势；对于表面镀锡和镀镍的试样，电阻值在整个盐雾实验过程都较稳定，在表面已氧化的区域电阻增长较明显。

图2是第二组试样经过3000小时的中性盐雾实验不同阶段的表面状态对比图。耐蚀材料的试样在盐雾实验后仍然表现出明显不同的耐腐蚀性能，其中双相不锈钢2205表现出最理想的耐腐蚀性能，即使在3000小时的盐雾实验后，表面的中心区域无肉眼可见的腐蚀产物，仅在表面的边缘部分出现少量的腐蚀斑点，这可能是由于机加工过程中，边缘直角处容易形成应力集中，进而由内应力诱发材料腐蚀；然而广泛应用于石油化工和海洋开发领域的耐蚀合金蒙乃尔400在3000小时的盐雾试验后出现严重的腐蚀，表面生成了两种不同的腐蚀产物；由钨合金制备的试样腐蚀也较严重，钨合金试样整个表面从具有金属光泽演化为深褐色，表现出均匀腐蚀的特征；在720h盐雾实验中耐腐蚀性较好的镀锡试样，3000h盐雾试验结束后镀锡层与基体粘附良好，无表面起泡、镀层破裂等缺陷。但随着盐雾时间的推进腐蚀逐渐加重。

(a)试样在盐雾实验前的表面状态. (b)试样在2000小时盐雾实验时的表面状态. (c)试样在3000小时盐雾实验后的表面状态

图2 第二组试样在3000小时中性盐雾实验各阶段腐蚀情况

Fig.2 The corrsion of second group samples at different stages of 3000 hours neutral salt spray test

表3是第二组试样在中性盐雾实验不同阶段的电阻测量值，双相不锈钢试样的电阻值变化幅度很小，与其在盐雾环境下的强耐蚀性相对应；钨合金试样因其外表面均发生腐蚀，整个试样都不导电；铜镍试样在腐蚀区域不导电，在表面未腐蚀区域电阻增大；表面镀锡试样的电阻变化规律与第一组的实验结果相似。

表3 第二组试样在3000小时中性盐雾实验各阶段的电阻值

Tab 3 The resistance value of the second group samples in 3000 hours neutral salt spray test

3 腐蚀机理讨论

铜以及铜合金因具有优良的耐海水腐蚀以及抗海洋生物附着性能，在海洋工程材料方面得到了广泛的应用[3-5]。但是在本次实验当中，T2纯铜在中性盐雾试验中却表现出较差的耐腐蚀性能，因此有必要对纯铜在盐雾环境中的腐蚀机理进行探讨。

海上风电机组在海洋大气环境中运行，海洋中的盐分会随着海水的蒸发而进入大气当中，溶解到悬浮在空气中的微细液滴就形成了盐雾。海洋大气的湿度很高，这些微细液滴在毛细管作用、表面吸附作用下，会在风电叶片的表面沉积为一层肉眼不可见的水膜，该层水膜在大气环境昼夜温差、干湿循环效应的作用下，水膜的水分会持续的蒸发与再补充，加上海上盐雾沉降作用，导致该层水膜中的氯化钠浓度特别高。因此，接闪器的外表面相当于浸润在强腐蚀性的氯化钠电解质溶液当中，如图3所示。

在徐海波等[6]对铜阳极活性溶解机制的研究中发现，铜在NaCl溶液中主要是以亚铜离子的形式溶解，铜的腐蚀溶解主要包含三个反应：阴极反应、阳极反应、Cu++2Cl-=CuCl2+e-氧化反应。

吸附在铜-溶液界面的氯离子会与亚铜离子发生络合反应进而影响腐蚀过程。氯离子对腐蚀的影响主要体现在两个方面：(1)氯离子环境下金属的还原电位降低，扩大了腐蚀范围；(2)氯离子会促进金属的氧化，例如氯离子会直接参与铜的氧化机制[7]。

铜与表面吸附的水膜界面会形成一层保护性腐蚀产物。表面水膜中溶解的氧对铜腐蚀的影响可以利用Evans腐蚀极化原理分析[8]。Evans极化图的核心特征是利用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，以此来分析阳极、阳极初始电位，腐蚀产物等因素对腐蚀过程的影响。当金属-溶液界面有氧化亚铜腐蚀产物析出时，会导致Evans极化图中的曲线斜率增加即阻力增加，随着金属继续腐蚀，沉积在界面的腐蚀产物厚度增加，腐蚀电流下降，最终腐蚀电位到达形成Cu2(OH)3Cl的临界值，此时，腐蚀产物Cu2(OH)3Cl形成：

图3 铜在盐雾环境下腐蚀示意图

Fig.3 Schematic diagram of copper corrosion in salt spray

4 结论

利用中性盐雾实验，对铜、铜合金以及部分耐蚀合金两组接闪器候选材料在海洋大气环境下的耐腐蚀性能进行了表征，得到如下结论：

(1)在经历720h的中性盐雾试验后，纯铜腐蚀严重，表面产生的腐蚀斑增大接闪器整体电阻，表面经过镀镍、镀锡的铜质接闪器在盐雾中的耐腐蚀性能大幅提升，电阻变化幅度较小，但是盐雾导致镀镍层和铜基体的附着力降低。

(2)在经历3000小时的中性盐雾试验后，双相不锈钢2205表现出极其优异的耐腐蚀性能，表面仅有轻微的腐蚀，其电阻几乎没有变化。蒙乃尔合金、钨合金、表面镀锡铜在实验后整个表面有不同程度的腐蚀，其电阻的变化也因腐蚀程度不同有所差异。

(3)海上叶片接闪器因海洋大气环境的特殊效应影响，会在表面形成氯化钠含量很高的的水膜，这层腐蚀性电解质在温度的高低循环作用下水分会不断的蒸发和再补充，从而导致盐分在接闪器表面聚集。同时大气中的氧也易溶解在这层水膜中加剧接闪器的腐蚀。

综上所述，对于海洋环境高湿度、高盐雾浓度的特点，优选双相不锈钢作为叶片接闪器材质，有效的防止海洋环境对叶片表面金属的腐蚀，保证导雷系统的有效持久。

[1] 单晓宇. 海上风电发展不能忽视防腐技术[N].中国能源报，2009-07-13(23).

[2] 左 平.海洋型双馈风力发电机机座密封及表面防腐工艺研究[J]. 船电技术，2014，34(4): 21-24.

[3] Tuthill A.Guidelines for the use of copper alloys in seawater[J]. Materials Performance，1987，26(9)：47.

[4] 赵九夷. 我国海洋耐腐蚀防污铜合金研究及其应用[J]. 特种铸造及有色合金，2006,26(6)：390-392.

[5] 金威贤，谢荫寒，朱洪兴. 铜及铜合金在泥沙海水中的腐蚀研究[J].材料开发与应用，2001，16(2)：13-16.

[6] 徐海波，付洪田，赵广宇,等. 铜阳极活性区溶解机制的电化学研究[J]. 中国腐蚀与防护学报，1999，19(1): 27-31.

[7] 杜 娟. TUP紫铜及B10铜镍合金流动海水冲刷腐蚀行为研究[D]. 青岛：中国海洋大学，2007:13-15.

[8] Esielstein L E， Syrett B C， Wing S S，et al. The accelerated corrosion of Cu-Ni alloys in sulfide-polluted sea water:mechanism no. 2[J]. Corrosion Science1,1983,23(3)：223-239.

(本文文献格式：罗莎莎，李鑫泉，钟虎平，等.海上风电叶片接闪器防腐蚀研究[J].山东化工，2017，46(16)：16-18，23.)

Study on Anti - corrosion of Receptor Offshore Wind Power Blade

Luo Shasha1，Li Xinquan1,Zhong Huping1,Gu Jialun3，Rong Guang1

(1.Jilin Chongtong Chengfei New Material Co.,Ltd.,Chongqing 402279,China；2.China Energine International(Holdings) Ltd,Beijing 100176,China；3.School of Materials Science And Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Six kinds of materials, such as pure copper, tinned copper and duplex stainless steel, were selected as the candidate blades body receptor for offshore wind power blade.The corrosion resistance of six kinds of metal materials in salt spray environment was tested by neutral salt spray experiment of 720 hours and 3000 hours respectively, and the corrosion mechanism of pure copper in salt spray was discussed. The results show that the tinned copper has a slight corrosion spot after the 720 hour salt spray test, and the area has been oxidized the regional resistance has increased. The duplex stainless steel exhibited very excellent corrosion resistance at 3000 hours of salt spray, and its resistance remained almost constant. Copper in the salt spray environment corrosion can be attributed to the surface adsorption of high concentrations of sodium chloride water film, oxygen dissolution will accelerate the corrosion of pure copper.

offshore wind power blade；receptor；anti-corrosion；salt spray

TQ515.9

：A

：1008-021X(2017)16-0016-03

2017-06-02

重庆市重点产业共性关键技术创新专项(cstc2015zdcy-ztzx0200)

罗莎莎(1983—)，女，重庆人，中级职称，硕士研究生，风电叶片结构材料测试与应用方向。