烧结温度对铜复合电子浆料烧结膜组织和性能的影响

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(西安工程大学机电工程学院，陕西 西安 710048)

烧结温度对铜复合电子浆料烧结膜组织和性能的影响

屈银虎，尚润琪，周宗团，成小乐，蒙青，王翔

(西安工程大学机电工程学院，陕西西安710048)

烧结温度和玻璃粉熔点对铜复合电子浆料烧结膜的性能有重要影响。本文选用熔点为430℃的玻璃粉作为复合电子浆料的粘结相，采用四探针测试仪、扫描电镜(SEM)等方法研究了不同烧结温度下导电铜膜的电阻率及其微观结构。结果表明460℃烧结时，玻璃液粘度适中，能完全润湿、包覆铜粉，且铜粉能均匀悬浮在玻璃液中，制得的导电膜平整、致密，导电通道多，因而导电性能较好，同时玻璃液凝固、收缩使膜层与基体之间获得良好的附着力和抗老化性能。

铜复合电子浆料； 玻璃粉； 烧结温度； 导电性

1 引 言

电子浆料是制造厚膜元器件的基础材料，广泛应用于微电子工业如敏感元件、电位器、电容器厚膜混合集成电路[1]等领域。电子浆料研究较多的是银系、铜系、镍系浆料，铜作为一种贱金属，价格低廉，导电率仅次于银，而耐迁移性比银、镍优良，日益引起国内外研究人员的兴趣。但铜也存在易氧化、难分散，浆料在基片的附着性低等问题[2-4]，这会导致浆料烧结成膜后的导电率或综合性能无法满足工业化生产的要求。

本文拟在复合浆料中加入导电增强相碳纳米管来提高电子浆料的导电性。碳纳米管比表面积大，直径小，可充分与微米级铜粉颗粒接触，且碳纳米管具有优异的导电性，在铜粉中添加微量的碳纳米管[5]就可极大提高浆料的导电性。电子浆料主要由功能相、粘结相和有机载体[6]三部分组成，浆料通过丝网印刷在陶瓷基板后，必须在一定的温度下烧结，使粘结相融化，从而把导电相与陶瓷基体牢牢结合起来[7-10]。烧结工艺[11]参数(烧结气氛、烧结温度)对浆料烧结膜的性能有很大的影响，本文旨在研究烧结温度对铜复合电子浆料烧结膜组织和性能的影响。

2 铜复合电子浆料的制备

2.1铜粉表面改性处理

铜粉的表面改性处理是制备铜复合电子浆料的重要部分。铜粉的形貌和粒径对铜电子浆料的性能有显著影响[12]。本文选用粒径为10μm的球形铜粉，比表面积为1.54m2·g-1，松装密度为3.7g·cm-3。处理步骤见图1。

图1 预包覆铜粉处理工艺流程Fig.1 Precoated process of copper powder

本次采用无机酸洗方法的具体反应方程如下：

2HCl(稀)+CuO=CuCl2+H2O

2HCl(稀)+Cu2O=Cu+CuCl2+H2O

表面处理后的铜粉颜色更接近铜红色、光泽度也越高，导电性越好。无水乙醇洗涤后铜粉颜色鲜艳，呈现铜粉特有的红色，能在铜粉的表面形成了一层连续、稳定的保护膜，阻止铜与空气中的水、氧接触，从而起到抗氧化作用，导电性较包覆前有明显改善。对比图2(a)、2(b)铜粉包覆前后的SEM图像可发现：包覆前的铜粉微粒团聚严重，整个体系非常不均匀，可能有氧化物存在，影响复合电子浆料的性能；包覆后铜粉[13]的微粒较为分散，形状大部分为球形、近球形，少量为不规则形状。

2.2浆料成分选择

图2 处理前后铜粉的SEM照片 (a) 未包覆铜粉； (b) 乙醇包覆后的铜粉Fig.2 SEM images of copper powder (a) before treatment; (b) affer treatment

2.2.1有机载体的选择 有机载体[6,14]通常由有机溶剂和增稠剂组成。其中有机溶剂使用松油醇、硅烷偶联剂和乙酸乙酯的混合体，若采用单一溶剂，其在浆料干燥过程中挥发性不易调节，或挥发量过大导致浆料的稳定性下降，或挥发量过小导致浆料的干燥时间过长，故采用混合溶剂来调整有机载体的挥发特性。

增稠剂选用乙基纤维素，其作用是提高浆料的粘度，阻止微粒的凝聚、结块和沉淀，并赋予浆料合适的流变特性，在浆料印刷、干燥后，能使固体微粒粘结在一起，具有一定强度。多次实验表明，当乙基纤维素的质量分数为5%时，所制备的电子浆料粘度最为合适。

2.2.2导电相的选择 本文通过实验对比碳纳米管和铜粉以六种不同比例混合制成电子浆料的电阻率[15]，综合分析，确定外直径为20～30nm、长度为10～30μm、纯度为95%的高纯单壁碳纳米管为最佳类型，碳纳米管与铜粉的最佳混合比例为2∶98。

2.2.3玻璃相的选择 玻璃相的主要作用是使膜层与基体牢固结合起来，保证膜层与基体的附着强度以及膜层的物理化学性能。玻璃相的选择对成膜的机械性能和导电性能均有影响。选择四种不同熔点的玻璃粉进行研究，其性能参数见表1。

将上述制备的铜浆料经过丝网印刷、烘干、烧结后得到导电铜膜，对其进行电阻率测试，结果见表2。可知，3号玻璃粉(玻璃转化温度为360℃、熔融温度430℃、烧结温度是450℃)制备的铜电子浆料的电阻率最低，导电性最好。因此选用3号玻璃粉即熔点为430℃的玻璃粉进行后续实验。

2.3浆料制备

电子浆料的导电性与导电填料数量有着必然联系，铜粉的含量存在一个渗滤阈值。本文实验得到复合浆料中铜粉渗滤阈值约为70%，此时浆料具有导电性。本课题组经多次实验研究确定浆料中导电相∶玻璃相∶有机载体含量比例为72∶8∶20时其导电性能相对较高。将上述配方制备的铜浆料经过丝网印刷、烘干、烧结，得到导电铜膜，测试其电阻。

表1 不同熔点玻璃粉的特性 Table 1 Characteristics of glass powders

表2 不同玻璃粉制备的铜复合电子浆料的电阻率

3 烧结温度对铜电子浆料导电性的影响

本文采用熔点为430℃的玻璃粉作为粘结相，烧结温度设定为420℃、430℃、450℃、460℃、470℃、480℃，将这几组烧结温度制作出的导电铜膜来做对比，确定合理的烧结温度。实验方案见表3。

表3 铜复合电子浆料烧结工艺

3.1烧结温度对铜复合电子浆料电阻的影响

采用以上实验方案分别进行实验，得到导电铜膜的电阻率，每个样品至少测量五次，取其平均值，结果见表4。

表4 不同烧结温度下铜复合电子浆料烧结膜的电阻率

由表4可知，烧结温度为460℃时样品电阻率最低，为17.46 mΩ·cm，即导电铜膜的导电性能最好。

烧结温度为420℃、430℃、450℃、460℃时，电阻率随烧结温度的升高而减小，可能的原因是：当烧结温度较低时，如420℃时，玻璃粉吸收的热量不足以使其熔融或者完全熔融变成液相，不能较好地润湿导电颗粒，浆料流散性差，颗粒重排等过程进行不充分，导电颗粒之间不能达到良好的接触，不能形成致密的导电网络，导致烧成的膜层电阻率较大。当烧结温度逐渐增加，玻璃粉吸收更多的热量，逐渐软化并熔融得到更多黏度较小的玻璃液，玻璃液充分带动导电颗粒相对滑动并接触，促进导电颗粒的迁移和重排。冷却时，玻璃液相的收缩引起导电相颗粒间相互接触，形成优良的导电网络，如烧结温度为460℃下所得样品，其烧结膜致密性好，导电性得到提升。

烧结温度为470℃和480℃时，电阻率随烧结温度的升高而增大，可能的原因是：

(2)烧结温度过高会出现过烧现象，如480℃时，较小的铜颗粒会发生重结晶，长大速度过快，冷却时收缩严重，导致孔洞增加，降低导电网络的导电性。

综上所述，当设定烧结温度为460℃时，浆料烧结膜导电性最好。

3.2烧结温度对铜复合电子浆料烧结膜微观结构的影响

使用型号为Quanta-450-FEG的场发射扫描电子显微镜分析了不同烧结温度下制得的铜复合电子浆料烧结膜，见图3。

从图3可观察到，当烧结温度为430℃时，玻璃粉未能完全熔化，未能很好地包覆铜粉，且存在较多空隙，导电铜膜致密性变差，使得铜颗粒接触不良，形成的导电网格不完整，因而电阻率较高，导电性能较差。

图3 不同烧结温度下铜复合电子浆料的SEM图像 (a) 430℃； (b) 450℃； (c) 460℃； (d) 470℃； (e) 480℃Fig.3 SEM images of copper paste under different sintering temperatures (a) 430℃; (b) 450℃; (c) 460℃; (d) 470℃; (e) 480℃

当烧结温度为460℃时，玻璃粉熔融，粘度比较适中，铜粉不易沉降，而是均匀悬浮在玻璃液中，同时玻璃液将铜粉颗粒及进入铜粉颗粒间的碳纳米管很充分地包覆，冷却时玻璃相产生收缩，导致孔隙减少，形成致密导电膜层，同时导电颗粒相互接触形成的导电通道增加，因此浆料烧结后形成的膜层导电性能提高，见图3(b)。从图中还可看出，导电相经过研磨后产生一定的变形，形成较大的片状体，易于形成导电通道。

当烧结温度为470℃及480℃时，温度过高，铜粉颗粒过分润湿。可能该烧结温度过高，导致玻璃体向晶体转化，以热力学的角度分析，玻璃体相比于晶体内能较高，故为介稳态，存在向稳定型晶体转变的倾向。由于导电相与玻璃粉内能差别较大，在不稳定过冷度下，形成玻璃的倾向较弱，而晶化现象易于发生，导致浆料在烧结后形成的膜层表面粗糙、孔洞多且与基材结合强度低等，导致铜导电膜导电性能降低。

玻璃粉作为粘结相，在烧结过程中，达到玻璃粉熔化温度时，玻璃粉熔融，在金属颗粒之间流动，并在浸润和毛细作用下扩散到导体膜层和基片之间的界面；冷却时，玻璃液相凝固、收缩使膜层与基体之间获得足够附着力。但烧成条件要求相当严格，过烧时，玻璃液相的流动性增强会引起附着力下降；而欠烧时，没有足够的玻璃液相流入基体界面会造成附着力不足。文中所研究的铜复合电子浆料通过手工印刷方法印刷在陶瓷基板上，经高温烧结后得到的铜导电膜具有良好的力学性能和抗老化能力，附着力均大于12 N，在150℃下老化一昼夜后，电阻率变化均小于6%，具有一定的市场应用前景。

4 结 论

1.铜粉经无水乙醇包覆后能有效防止其被氧化，导电性能更加优异。

2.通过控制导电相、玻璃粉和有机载体的比例不变，选用四种不同型号的玻璃粉制备铜复合电子浆料，对比选用玻璃转化温度为360℃、熔融温度430℃的玻璃粉制备的浆料烧结后导电性最佳。

3.确定粘结相后，根据玻璃粉的熔融温度研究不同烧结温度烧结的铜导电膜的性能，最终确定在烧结温度460℃下得到的导电膜性能相对较佳，电阻率最低可达17.46 mΩ·cm，且具有良好的力学性能和抗老化性能。

4.在460℃下烧结有利于膜层的收缩和平整化、致密化，形成的导电通道多，可有效提高电子浆料的导电性能。

[1] Manabu Yoshidaa, Hideo Tokuhisaa, Uichi Itoha, et al. Novel Low-Temperature-Sintering Type Cu-Alloy Pastes for Silicon Solar Cells[J]. Energy Procedia, 2012, 21:66～74.

[2] Zhu Xiaoyun, Long Jinming, Yang Xianwan. Adhesion Property of Copper Paste on Ceramic Radiator Fins[J]. TransTech Publications, 2008, 41: 215～220.

[3] 刘新峰, 屈银虎, 郑红梅, 姜鑫. 铜电子浆料的抗氧化研究和进展[J]. 应用化工, 2014, 43(8):1493～1496.

[4] 刘晓琴, 苏晓磊. 铜电子浆料的研究发展现状[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(12): 2502～2513.

[5] 王焕锋, 郭林. 碳纳米管的制备及应用进展[J].广州化工, 2014, 42(14): 3～45.

[6] 张飞进, 朱晓云. 电子浆料用有机载体的研究现状及发展趋势[J]. 材料导报, 2013, 27(2): 81～85.

[7] 刘晓琴, 苏晓磊, 等. 烧结工艺对铜电子浆料导电性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(1): 112～116.

[8] Wood Don, Kuzma-Filipek Izabela, Russell Richard, et al. Passivated Busbars from Screen-printed Low-temperature Copper Paste[J]. Energy Procedia, 2014, 55:724～732.

[9] 谭富彬, 赵玲, 孙文通. 在空气中烧结的铜导电浆料[J]. 贵金属, 1992, 13(1): 40～44.

[10] Clement Caroline, Bell Hans, Vogg Florian, et al. Inert Drying System for Copper Paste Application in PV[J]. Energy Procedia, 2013, 38: 423～429.

[11] Kajita Masashi, Takahashi Tomoyuki, et al. Development of a Curable Conductive copper Paste in Air[J]. Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc, 2015, 8(1): 243～247.

[12] 李代颖. 微电子工业用超细铜粉的制备及应用研究[D]. 中国舰船研究院硕士学位论文, 刘济宽, 武汉, 武汉船用电力推进装置研究所, 2013, 03.

[13] 张小敏, 张振忠, 林峰, 文永鹏, 雷晓旭. 纳米铜粉制备及其在乙醇中的分散工艺研究[J]. 材料工程, 2013, (1): 25～29.

[14] 张飞进. 加厚型铜导体浆料用有机载体的制备[D]. 昆明理工大学硕士学位论文, 朱晓云, 昆明, 昆明理工大学, 2013, 05.

[15] 尚润琪, 屈银虎, 成小乐, 等. 碳纳米管对铜电子浆料导电性能的影响[J]. 西安工程大学学报, 2016, 30(6): 802～807.

EffectofSinteringTemperatureonStructureandPropertyofCopperCompositePaste

QUYinhu,SHANGRunqi,ZHOUZongtuan,CHENGXiaole,MENGQing,WANGXiang

(SchoolofElectromechanicalEngineering,Xi’anPolytechnicUniversity,Xi’an710048,China)

The sintering temperature and melting point of glass powder binder have an important influence on the performance of copper composite electronic paste. Glass powder with 430℃ melting point was selected as the binder of copper paste. The electrical conductivity and microstructure of copper paste at different sintering temperature were studied by four-point resistance meter and Scanning Electron Microscope (SEM). The results show that sintered at 460℃, the copper powder wetted and is coated by the glass liquid with a proper viscosity, and the copper powder is homogeneously suspended in glass liquid. The conducting film is smooth and compact, and it forms more conducting passages and has an excellent conductivity. The solidification, straining and shrinkage of glass liquid make a good adhesion and mechanical property between the film and matrix, and the aging resistance of the conducting film is good.

copper composite paste; glass phase; sintering temperature; electrical conductivity

TM241； TB34

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.031

2016-03-04；

：2016-05-13

西安市科技计划项目-产学研协同创新计划资助项目(CXY1517(3))；陕西省教育厅科学研究计划项目资助项目(15JK1332)；陕西省教育厅服务地方专项计划资助项目(14JF007)；陕西省科学技术研究发展计划-工业攻关资助项目(2013K09-33)；西安工程大学研究生创新基金资助项目(CX201611)

屈银虎(1962-)，教授，研究方向：材料成型及控制工程。E-mail：quyinhu@xpu.edu.cn。

1673-2812(2017)04-0671-05