重金属吸附材料用于丹参水提液脱除重金属的研究△

张艳红，蓝闽波，唐英

(1.国家中药制药工程技术研究中心，上海 201203；2.上海中药制药技术有限公司，上海 201203；3.华东理工大学，上海 200237)

·中药工业·

重金属吸附材料用于丹参水提液脱除重金属的研究△

张艳红1，2，蓝闽波3*，唐英1，2

(1.国家中药制药工程技术研究中心，上海 201203；2.上海中药制药技术有限公司，上海 201203；3.华东理工大学，上海 200237)

目的：本研究利用系列材料进行中药丹参提取物中的重金属离子吸附性特性测试，考察所选材料对丹参提取物中重金属的去除效果。方法：通过静态吸附法进行脱重金属实验，以干膏得率、图谱相似度、有效成分得率和重金属脱除率为考察指标，比较几种重金属吸附材料对有关指标的影响。结果：4个重金属脱除材料对丹参提取物均具有一定的脱除效果。其中，PEP12对丹参提取物中的重金属元素脱除效率较高，且对丹酚酸B的影响较小。结论：PEP12是适合丹参水提液中重金属脱除的材料。

重金属脱除；吸附材料；丹参水提物

随着中药事业的不断发展，中药、天然药物及其制剂在世界范围内防病、治病的作用被重新认识，提高中药制剂的内在质量，制订合理的质控标准愈来愈受到人们的关注。由于种植环境、加工过程的污染及提取过程中药液浓缩工艺存在的不合理因素，使得某些中药提取物中重金属浓度存在不同程度的超标现象[1-2]。Pb、Cd、Hg、As、Bi、Sb等是目前公认对人体有害的微量元素。这些重金属被人体吸收后在生物体内富集，当蓄积到一定量时可引起免疫系统障碍，神经、内分泌、肝、肾功能受损，而引起一系列严重的中毒症状[3]。重金属含量偏高影响中药提取物本身的品质，更是中医药产业长远发展的瓶颈。因此，研究和提出控制中药提取物中重金属离子含量的技术具有重要的理论意义与实际应用价值。目前，对于中药重金属的脱除主要包括超声波、膜过滤、大孔吸附树脂、超临界萃取、壳聚糖吸附法、沸石吸附法、离子交换法等[4-6]。

中药丹参为唇形科植物丹参SalviamiltiorrhizaBge.的干燥根和根茎，是常用药材之一。本文选择被广泛应用于清除化工行业、制药行业金属废液的金属吸附剂，考察其在脱除丹参提取物中重金属的可行性与适应性。

1 仪器与试药

1.1 仪器

Agilent型高效液相色谱；Baird PS-6型ICP-AES、FR-2型消化罐(四川省分析测试研究所)。

1.2 试药

PEP03、PEP07、PEP12和PEP15重金属吸附材料(phospphonics公司)；丹参药材购于上海华宇药业有限公司，经上海中医药大学陶建生教授鉴定为唇形科植物丹参SalviamiltiorrhizaBge.的根和根茎；对照品丹酚酸B(中国食品药品检定研究院，批号:111562-201514)；迷迭香酸(上海源叶科技有限公司，批号：YY900004-20mg)。

2 方法

2.1 药材提取及重金属脱除工艺

丹参药材粉碎成粗颗粒，加水8倍量，煎煮2次，每次1 h，煎液滤过，合并。

本实验采用200 g丹参水提液，加入1 g吸附材料PEP03、PEP07、PEP12和PEP15，精密称定，共沸1 h后过滤除去吸附材料，称定滤液质量，并用水补足减失重量。取10 g样品供电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试，另取100 g低温浓缩，干燥计算浸膏粉得率及供HPLC测试。

2.2 丹酚酸B含量测定

2.2.1 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇-乙腈-甲酸-水(30∶10∶1∶59)为流动相；检测波长为286 nm[7]。理论板数按丹酚酸B峰计算应不低于2000。

2.2.2 对照品溶液的制备 取丹酚酸B对照品适量，精密称定，加75%甲醇制成质量浓度为0.14 mg·mL-1的丹酚酸B对照品溶液。

2.2.3 供试品溶液的制备 取本品粉末(过三号筛)约0.2 g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入75%甲醇50 mL，称定重量，加热回流1 h，取出，放冷，再称定重量，用75%甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过，取续滤液，即得。

2.2.4测定法 分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10 μL，注入液相色谱仪，测定，即得。

2.3 样品指纹图谱的测定

2.3.1 色谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以乙腈为流动相A，以0.05%磷酸溶液为流动相B，按表1的规定进行梯度洗脱；检测波长为286 nm；柱温为30 ℃；流速为1 mL·min-1[7]。

2.3.2 对照品溶液的制备 取迷迭香酸对照品和丹酚酸B对照品适量，精密称定，分别加水制成每1 mL含迷迭香酸7 μg、丹酚酸B 60 μg的对照品溶液，即得。

2.3.3 供试品溶液的制备 取供试品5 mg，精密称定，置5 mL量瓶中，加水使溶解，并稀释至刻度，摇匀，滤过，取续滤液，即得。

表1 HPLC流动相条件

2.4 样品中重金属离子测定

取约1 mL丹参提取物溶液，精密称定，置于70 mL消化罐中，加入4.0 mL过氧化氢和1.0 mL浓硝酸，进行消解，消解好的溶液转入10 mL容量瓶，用去离子水定容。定容液过微孔滤膜后，通过ICP测试砷元素(As)、汞元素(Hg)、铬元素(Cd)、铜元素(Cu)、铅元素(Pb)含量。

3 结果

3.1 脱重金属后干膏得率

丹参提取物经上述脱重金属工艺处理后的浸膏得率、标示成分含量结果见表2。经过重金属脱除工艺后，PEP07对浸膏得率产生较大影响，约有17.16%的损失，有效成分的含量损失达到16.40%。而PEP03在浸膏得率方面虽然没有显著下降，但丹酚酸B的损失较大，达到17.47%。从有效成分的损失方面考虑PEP07和PEP03的损失大，不适用于丹参提取物的重金属脱除。而PEP12和PEP15对丹酚酸B的影响较小(损失小于5%)。

表2 重金属脱除前后丹参提取物中成分及得率变化

3.2 各组提取物重金属含量测定结果

测定方法参照《中华人民共和国药典》2010年版一部附录I铅、镉、砷、汞、铜测定法，采用原子吸收分光光度法测定。结果见表3。通过实验发现，提取物中Cu元素的含量较高，在0.836×10-6左右，其他元素含量相对较低。

从几个重金属脱色材料的脱色效果来看，4个重金属脱除材料对丹参提取物均具有一定的脱除效果。其中，PEP12对丹参提取物的砷元素(As)(脱除率85.71%)、铬元素(Cd)(脱除率57.14%)、汞元素(Hg)(脱除率77.00%)的脱色效果相对较好。而PEP07对铬元素(Cd)(脱除率57.14%)、铜元素(Cu)(脱除率72.01%)、铅元素(脱除率92.00%)脱除效率较高。

表3 重金属脱除前后丹参提取物中重金属含量变化

3.3 指纹图谱研究

使用中药指纹图谱相似度评价系统2004版(国家药典委员会)进行数据处理，图谱匹配后考察相似度。通过对比重金属脱除前后指纹图谱的变化发现，脱重金属工艺前后丹参提取物的指纹图谱变化较大，PEP03与PEP07的指纹图谱与空白相比小于0.98，而PEP12与PEP15与空白样品相似度大于0.98。说明PEP12与PEP15对丹参水提成分没有强的吸附。见图1～2。

注：1.迷迭香酸；2.丹酚酸B；3.提取物。图1 丹参水提物及对照品HPLC图

图2 不同处理样品间的指纹图谱

4 结论

金属吸附剂去除中药提取物中重金属离子能力的强弱取决于需要清除吸附的金属元素含量、氧化态或氧化态范围及中药提取物的主要成分结构特性。中药提取物中成分复杂，对其进行重金属脱除考察除了重金属脱除效果，对提取液中成分的影响也是实验应该考虑的主要因素。每种植物提取物由于所含成分不同，脱除效果和有效成分的损失差异较大。本文考察提取物脱重金属工艺前后的重金属离子含量，脱除前后提取物HPLC指纹图谱及活性成分丹酚酸B含量的差异，以确定所选吸附材料对丹参提取物的适应性。

本研究利用Phospphonics公司系列材料进行中药丹参提取物中的重金属离子吸附性特性测试，结果表明，所选材料对丹参提取物中的有害重金属离子具有良好的去除效果。Phospphonics系列材料在静态吸附条件下，以1∶200的料液比可以对重金属的脱除率达到50%以上，且对丹参水提取物的出膏率及有效成分含量的影响较小。通过对比实验发现，Phospphonics公司的PEP07和PEP12两款材料对丹参提取物的重金属清除效果都比较显著，但PEP07对丹参提取物的成分及含量产生影响较大，综合考虑PEP12是适合丹参水提液的重金属脱除材料。

进一步的实验将对PEP12清除重金属的机理及搅拌速率、操作温度、操作时间、提取液浓度、使用吸附剂的配比等脱除工艺进行研究。

[1] 吴聪俊，余以刚，刘欣欣，等.中药提取物中重金属离子的去除方法研究[J].现代食品科技，2011，27(10)：1268-1270.

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[7] 国家药典委员.中华人民共和国药典：一部[S].北京：中国医药科技出版社，2015.

StudyonFeasibilityofSelectedAdsorbentRemovingHeavyMetalsfromExtractsofSalviamiltiorrhizaBge.

ZHANGYanhong1，2，LANMinbo3*，TANGYing1，2

(1.NationalengineeringandresearchcenterforTCM，Shanghai201203，China；2.ShanghaiChineseMedicinePharmaceuticalTechnologyCo.，Ltd.，Shanghai201203，China；3.EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China；)

Objective：To study the feasibility of selected adsorbent removing heavy metals from the extracts ofSalviamiltiorrhizaBge.Methods：The experiment was carried out by static adsorption method.With dry ointment yield，comparability of HPLC and removal rate of heavy metal as the indexes，the effects of the selected adsorbent in removing heavy metal were compared.Results：Four selected heavy metal removal materials had certain effect on the removal of water extract ofS.miltiorrhiza.Among them，PEP12 had higher removal efficiency of heavy metal elements in the extract，and had less influence on the yield of salvianolic acid B.Conclusion：PEP12 is suitable for the removal of heavy metals from aqueous extract ofS.miltiorrhiza.

Removing of heavy metals；SalviamiltiorrhizaBge.；adsorbent.

2016-05-10)

治疗尖锐湿疣茶参复方的中药新药候选药物研究(13401900902)

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蓝闽波，博士，教授，研究方向：生物医学传感器的材料试制和器件开发、植物药物的发现；Tel:(021)64250557，E-mail:minbolan@ecust.edu.cn

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.3.022