核桃壳对中性红染料吸附性能的研究

李术英

摘 要：该研究选择天然核桃壳作为生物吸附剂，分析了其对水溶液中中性红的吸附行为，考察了吸附剂用量、溶液初始浓度、pH值、离子浓度、振荡时间等因素对吸附性能的影响。结果表明，随着吸附剂用量增大、溶液初始浓度增大、pH值的增大、离子浓度的降低、振荡时间的增加，核桃壳对中性红的吸附率增大。中性红吸附过程符合 Langmiur和 Freundlich吸附等温行为，核桃壳对中性红的吸附过程可以用准二级动力学模型较好地描述。

关键词：核桃壳粉；吸附；中性红；吸附等温线；吸附动力学

中图分类号 TQ424.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）17-0082-04

Abstract：The adsorption behavior of neutral red（NR） in aqueous solution was studied using walnuts shell powder（WSP） as biosorbent.And the effects of factors like adsorbent dosage，initial concentration of solution，pH value，ion concentration and oscillation time on adsorption property were all investigated. Results show that the adsorption rate of WSP for NR increased with the increaing adsorbent dosage，increasing initial concentration of solution，increasing pH value，increasing oscillation time and decreasing ion concentration.The NR adsorption process corresponds to the Langmiur and Freundlich adsorption isotherm behavio，and the adsorption process of WSP for NR can be well described with pseudo-second-order model.

Key words：Walnuts shell powder；Adsorption；Neutral red（NR）；Adsorption thermodynamics；Adsorption kineticics

由于印染行业中的废水排放量大，碱性强，色度深，有机污染物高，COD值居高不下等特点，难降解，难脱色[1-3]，其排放的污水已经成为土壤及水体最主要的、最难治理的废水污染源之一[4]。吸附法[5-6]一直是最受研究者推崇的水处理方法，比如活性炭吸附法、污泥吸附法等等。近年来，利用农林生物基材料包括核桃壳、谷壳、植物渣、秸秆、玉米芯等[7-12]作为活性吸附剂处理有机废水的吸附法研究具有广阔的前景。我国每年产生的核桃壳数量巨大，大部分被丢弃甚至焚烧，不仅造成了资源的极大浪费，而且会破坏环境。然而核桃壳具有多微孔性，抗压能力强且化学性质稳定的生物基材料[13]，在酸性溶液、碱性溶液、水中溶解损耗率很小，不会引起水质恶化，其天然优势而被广泛应用于化工行业、印染行业等的工业污水处理及城市给水排水工程。目前为止，尚未有文献报道用核桃壳吸附染料中中性红的研究，为此，本研究采用核桃壳粉作为活性吸附剂，考察了其吸附过程中的吸附热力学性能，为核桃壳的再生资源化利用及印染行业污水处理提供了新思路。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器 核桃壳粉吸附剂：先将购于超市精选优质的核桃去瓤留壳，再送入干燥箱中进行干燥，温度控制在105℃，烘干后经粉碎及过筛处理，取其粒径为0.150～0.250mm的核桃壳，保存于干燥器中备用。主要仪器：UV-2000型紫外可見分光光度计[尤尼柯（上海）仪器有限公司]；SHA-C水浴恒温振荡器（江苏金坛市环宇科学仪器厂）；80-2型离心机，万能粉碎机，DZF-6090真空干燥箱，电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法 静态法实验，取50mL锥形瓶置于振荡器内，将适量核桃壳壳放入其中，并加入事前配制好的中性红溶液10mL，在振荡器上进行吸附。待锥形瓶内液体澄清后，取一定量清液，以去离子水为参比溶液，用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度（最大吸收波长为530nm），根据Beer-Lambert定律，用标准曲线法计算染料质量浓度和吸附量。计算公式如下：

式中：qe为染料吸附量，mg/g；V为进行吸附时溶液的体积，mL；m为发生吸附时吸附剂的质量，g；p为吸附百分率，%；C0为染料初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡后溶液中吸附质的浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 吸附剂用量对中性绿染料吸附的影响 由图1可知，当核桃壳用量小于1.0g时，中性红去除率随其用量的增加迅速上升；当核桃壳用量在1.0～3.0g时，中性红去除率随其用量的增加而上升的趋势变缓；当核桃壳用量为3.0g时，中性红去除率为95.0%。当核桃壳用量大于3.0g时，中性红去除率随其用量的增加不再有明显改变。原因分析：在50mL锥形瓶中，当核桃壳用量小于3.0g时，随着核桃壳吸附剂用量的增加，吸附表面积也随之增加，更多的中性红围绕在核桃壳表面，吸附过程更充分，因此去除率上升明显。当核桃壳用量达到3.0g后，吸附剂颗粒之间互相堆积，与被吸附溶液的有效接触面积没有成等比例增加，同时核桃壳颗粒堆积过多也会在接触点上产生静电排斥作用，因此去除率达到95.0%后也不再有明显上升。endprint

2.2 溶液初始浓度及吸附等温线 在298K条件下，将3.0g核桃壳加入到浓度为0.150～1.750mmol/L的中性红染料吸附液中，振荡时间为2h，吸附平衡的吸附量qe随着平衡浓度Ce变化的结果用常见的Langmuir和Freundlich等温吸附方程表示，

Freundlich等温吸附方程：

Langmuir equation等温吸附方程为：

式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Kf则为 Freundlich吸附平衡常数，mg/g；1/n为Freundlich常数；C e为吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度，mg/L；qm为吸附剂表面单分子吸附层的最大吸附量；b为Langmuir吸附平衡常数，L/mg。将实验数据代入式（3）、（4）进行线性拟合，其拟合结果见表1。由表1可知，用Langumir等温吸附方程计算所得结果更加接近实验数据，其拟合计算所得相关系数R2为0.9713>0.95，而同一条件下用Freundlich等温吸附方程拟合计算所得相关系数R2为0.9439<0.95（且1/n为2.17>2表示较难吸附），由此也可知核桃壳对中性红溶液的吸附为单分子层吸附，吸附主要发生在表面活性点位。

2.3 pH值对中性绿染料吸附的影响 中性红染料的初始浓度为0.35mmol/L，调节溶液pH为2～7，核桃壳用量为3.0g，在温度298K振荡时间2h。以吸附率对pH作图如图2所示，溶液初始pH值影响核桃壳对中性红染料吸附率。pH在1～4.5时，随着pH数值的升高，中性红染料的吸附率不断增加，核桃壳对中性红染料的最佳吸附pH值为4.5左右，之后吸附量缓慢降低。基于上述实验结果，在后面的吸附中性红实验过程中，均未调节pH值。原因分析：吸附过程的发生主要是依靠阴阳离子的静电引力。本实验用中，中性红染料在水溶液中为阳离子，核桃壳中的酚羟基和羧酸可离解出阴离子。在pH值较低时，溶液中H+的浓度较高，不利于核桃壳中酚羟基和羧酸的离解，导致吸附率较低，随着pH值的上升，核桃壳离解出的阴离子不断增加，当pH为4.5时吸附达到高点，随后pH值再往上升时，酚羟基和羧酸离解出阴离子迅速增多，吸附率受其影响变化不明显。

2.4 离子浓度对中性绿染料吸附的影响 中性红溶液的初始浓度为0.35mmol/L，核桃壳用量为3.0g，在温度298K振荡时间2h。NaCl浓度对中性红吸附的影响如图3所示。由图3可知，随着NaCl浓度的增加核桃壳对中性红的吸附率呈下降趋势，表明支持吸附的NaCl电解质与染料中的中性红之间存在竞争[14-15]关系。

2.5 振荡时间对中性绿染料吸附的影响 在温度298K下，振荡时间对中性红染料的吸附量的影响如图4所示。由图4可知，核桃壳对中性红的吸附过程可以分为3个阶段：在90min内随着时间的推移，核桃壳对中性红染料的吸附量迅速上升，为快速吸附阶段；在90～120min时，吸附量随吸附时间的推移变化较为缓慢，为慢速吸附阶段；超过120min后，随着时间的推移吸附量基本保持不变，达到吸附最终的稳定平衡阶段。

当吸附的限制因素为颗粒内传质阻力时，采用如下一级反应速率方程进行计算：

当吸附的限制因素为吸附机制而不是传质阻力时，采用如下二级反应速率方程进行计算：

式中：qe和qt分别为吸附平衡时的吸附量和吸附过程中任意时间的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1和k2分别为一级和二级反应速率方程的吸附常数，min-1和g/（mmol·min）。

将实验数据代入（5）和（6）进行线性拟合，所得动力学参数和相关系数见表2。一级、二级反应速率方程的相关系数R2分别为0.0897<0.950和0.9803>0.950。由此可知，核桃壳吸附中性红染料的过程为化学吸附，吸附的限制因素主要是吸附机制而不是传质阻力，采用准二级动力学方程计算吸附时间对吸附的影响更加准确。

3 结论与讨论

核桃壳对中性红染料具有很好的去除效果，实验表明，吸附剂用量、初始溶液浓度、pH值、NaCl浓度、振荡时间对整个吸附过程均有影响。相较于Freundlich方程，Langumir吸附等温方程能更好地解释核桃壳对中性红染料的吸附，并用準二级动力学方程对吸附时间的影响作出较为准确的预测。核桃壳是常见农业废弃物，量多且价格低廉，大规模工业推广优势明显。

核桃壳对中性红染料具有较强的吸附去除作用，核桃壳最佳使用量为3.0g，中性红染料去除率可达95%；染料最适宜浓度为0.35mmol/L；吸附去除中性红的较适宜pH为酸性，当pH值约为4.5为最佳；当染料中的NaCl浓度的升高抑制吸附过程；振荡吸附平衡时间为2h。核桃壳对中性红染料的等温吸附符合更符合Langmuir等温吸附方程，二级反应速率方程能较好的拟合整个反应动力学过程。核桃壳是一种吸附去除中性红染料理想的农业生物基材料，可具规模性。

参考文献

[1]史玲，董社英，柏世厚，等.常温常压催化湿式氧化降解偶氮染料废水的研究[J].环境工程学报，2011，5（6）：1325-1329.

[2]邹华生，闫晓满，黎民乐.超声场耦合曝气生物填料塔处理印染废水[J].华南理工大学学报，2009，37（10）：140-144.

[3]郑先君，姜巧娟，魏丽芳，等.纳米TiO2光催化降解印染废水的研究[J].环境科学与技术，2009，32（4）：159-162.

[4]薛方亮，张雁秋.染料废水处理技术最新研究进展[J].水科学与工程技术，2007（2）：26-29.

[5]ROBINSON T，MCMULLAN G，MARCHANT R，et al. Remediation of dyes in textile effluent：a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative[J].Bioresour Technol，2001，77（3）：247-255.endprint

[6]AKSU Z.Application of biosorption for the removal of organic pollutants：a review[J].Process Biochem，2005，40（3/4）：997- 1026.

[7]K IRAN I，AKAR T，OZCAN A S，et al.Biosorption kinetics and isotherm studies of Acid Red 57 by dried Cephalosporium aphidicola cells from aqueous solutions[J].Biochem Eng，2006，31（3）：197-203.

[8]HAN R P，WANG Y F，HAN P，et al.Removal of methylene blue from aqueous solution by chaff in batch mode[J].J Hazard M ater，2006，137（1）：550-557.

[9]HAN R P，WANG Y F，YU W H，et al. Biosorption of methylene blue from aqueous solution by rice husk in a fixed– bed column[J].JHazardM ater，2007，141（3）：713-718.

[10]GUPTA V K，JAIN R，VARSHNEY S，et al. Removal of Reactofix golden yellow 3 RFN from aqueous solution using wheat huskan agricultural waste[J].JHazardM ater，2007，142（1/2）：443-448.

[11]SRIVASTAVA V C，MALL ID，M ISHRA IM，et al. Equilibrium modeling of ternary adsorption of metalions onto rice husk ash[J].JChem Eng Data，2009，54（3）：705-711.

[12]HAN R P，HAN P，CAI Z H，et al.K inetics and iso-therms of neutral red adsorption on peanuthusk[J].JEnviron Sc.，i 2008，20（9）：1035-1041.

[13]苑雅萍，赵洪云，秦香芹，等.山核桃壳化学成分的研究.黑龙江医药，2006，19（1）：33-34.

[14]BOWMA R S，O，CONER G A.Control of nickel and Strontium sorption by free metal ion activity[J].SoilSciSocAm J，1982，46：933-936.

[15]鄒卫华，陈宗璋，韩润平，等.锰氧化物/石英砂（MOCS）对铜和铅离子的吸附研究[J].环境科学学报，2005，25（6）：779-784.

（责编：张宏民）endprint