全自动烷基汞分析系统测定水中烷基汞

彭 俊，谢志钢，沈忠浩，刘晓旭

（1.松辽流域水资源保护局，吉林长春130021；2.辽宁省水文局,辽宁沈阳110003）

全自动烷基汞分析系统测定水中烷基汞

彭 俊1，谢志钢2，沈忠浩1，刘晓旭1

（1.松辽流域水资源保护局，吉林长春130021；2.辽宁省水文局,辽宁沈阳110003）

采用四丙基硼化钠对水环境中的甲基汞和乙基汞进行衍生化，全自动烷基汞分析系统测定水中的甲基汞和乙基汞，与气相色谱法和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法相比，该方法操作简单、快速、环保。在设定条件下，甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.002，0.005 ng/L，相关系数均达到1.000，在空白样分别加标25，40 pg进行测定，测定结果的相对标准偏差为1.4%～3.9%（n=8），加标回收率在93.8%～107.3%之间。方法的建立能满足实际水质监测的工作需要。

全自动烷基汞分析系统；四丙基硼化钠；甲基汞；乙基汞

0 引言

自然界中很难发现纯的液态金属汞，更多的是以化合物和无机盐的形态出现。当汞与碳结合时，这种化合物形态被称为“有机”汞化合物或有机金属汞（如二甲基汞、苯汞、乙基汞及甲基汞）。在环境中最常见的有机汞化合物是甲基汞，远远超过了其他有机汞化合物，具有较高的脂肪溶解性，即使在水中的浓度低至10-12时仍有很大的毒性，当它进入人体后遍布人体各器官组织中，主要侵害神经系统，尤其是中枢神经系统，其中最严重的是小脑和大脑半球，并且这些损害是不可逆的。目前，我国工农业生产的迅速发展，废水排放量增大，环境问题日益突出，随着人们对环境水质量要求不断提高，找到一种准确可靠的测定地表水中甲基汞含量的分析方法，对了解汞污染程度，进行甲基汞的迁移、转化规律的研究是非常重要的。

目前测定水样中烷基汞的方法很多。气相色谱法测定烷基汞，前处理复杂，ECD检测器响应值低，杂质干扰大。高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP/MS）测定，共存离子干扰较少，灵敏度较高，但是设备昂贵，使用成本高，难以普及。全自动烷基汞分析系统采用多通道吹扫和Tenax捕集技术，具有进样量小、检出限低、灵敏度高、速度快及环境污染小等特点，适合水样中烷基汞的分析。

1 试验部分

1.1 仪器设备和试剂

1）仪器设备。MERX全自动烷基汞分析系统包括自动进样器、气液分离器、三通道吸附及吹扫模块、气相色谱及高温裂解模块、冷原子荧光检测器；移液枪（RAININ）；万分之一分析天平（梅特勒-托利多）；氩气：高纯级；氮气：高纯级。

2）主要试剂。盐酸，优级纯；醋酸，分析纯；氢氧化钾，分析纯；甲基汞1.0 mg/L，乙基汞1.0 mg/L标准溶液，美国Brooks Rand公司；2 M醋酸钠缓冲溶液，美国Brooks Rand公司；1.0 g四丙基硼化钠（NaBPr4）溶于100 ml带有冰晶状的2% KOH溶液（预先配制于冰柜中），混合均匀后分装至气相小瓶中放置冰柜冷冻保存；去离子水（密理博）：18 MΩ。

1.2 实验原理及仪器条件

1）实验原理。全自动烷基汞分析系统采用多通道吹扫和Tenax捕集技术，对液体样品中的衍生化的烷基汞进行吹扫并通过捕集阱富集，然后对捕集阱进行快速加热，烷基汞被解析并随载气进入气相色谱进行分离和高温裂解还原，最后通过冷原子荧光检测器，检测烷基汞的含量。该方法在样品中加入四丙基硼化钠，把离子态烷基汞转化为挥发性的烷基丙基汞。

Hg0➝Hg0(没有变化-自身已具备挥发性) CH3-Hg+➝CH3-Hg-CH2-CH2-CH3（甲基丙基汞）

Hg2+➝CH3-CH2-CH2-Hg-CH2-CH2-CH3（二丙基汞）

CH3-CH2-Hg+➝CH3-CH2-Hg-CH2-CH2-CH3（乙基丙基汞)

2）仪器条件。吹扫氮气流量50 ml/min；干燥氮气流量40 ml/min；色谱载气氩气流量30 ml/min；吹扫时间10 min；干燥时间5 min；解析时间9.9 s；运行时间10 min；基线信号值16 218。

1.3 标准曲线及样品制备

1）二级标液配制。首先配制100 ml含0.5%醋酸和0.2%盐酸的水溶液,用此溶液稀释采用重量法配制出含量为10，1，0.1，0.01 ppb的甲基汞和乙基汞混合标液。

2）标准曲线配制。取9个40 ml样品瓶加水至瓶颈处，加入0.3 ml醋酸钠缓冲溶液，分别取一定体积的二级标液至样品瓶中，再加入0.05 ml丙基化试剂，加水至满，拧紧盖子混匀，静置10 min后上机测试。此标准曲线含量分别为：0，0.012 5， 0.025 0，0.125，0.250，1.25，2.50，12.5，25.0 ng/L。

3）样品制备。取30.0 ml水样于40 ml样品瓶加水至瓶颈处，加入0.3 ml醋酸钠缓冲溶液，再加入0.05 ml丙基化试剂，加水至满，拧紧盖子混匀，静置10 min后上机测试。

2 结果分析

2.1 衍生化试剂的选择

由于四乙基硼化钠作为衍生化试剂，会使无机汞Hg2+和乙基汞同时生成二乙基汞，易造成结果假阳性，而四丙基硼化钠可消除无机汞的干扰，固该方法选择四丙基硼化钠作为衍生化试剂。

2.2 色谱图及检出限

1）色谱图分析。色谱图见图1。零价汞，四丙基硼化钠衍生化后的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞均分离得很好，且峰型对称，气相色谱柱能有效的把不同形态的汞分离开来。

图1基本色谱图

2）检出限的测定。通过7次空白试验，求得背景响应的标准偏差S，MDL=3 S作为检出限的预估值，元素的标准曲线回归方程见图2，图3、相关系数和最低检出限见表1。由表1可见，此方法的最低检出限完全可以满足GB3838-2002《地表水环境质量标准》，可以用于饮用水、地表水和污废水中烷基汞的测定。

图2甲基汞质量标准曲线

图3 乙基汞质量标准曲线

表1 标准曲线/检出限

2.3 方法加标回收率和精密度

在空白水样中加入质量为25 pg和40 pg的甲基汞和乙基汞混合标准工作液，每个水样平行测定8份，按照上述步骤进行前处理，计算空白加标回收率和方法相对标准偏差，结果见表2。

表2 方法回收率/精密度

2.4 实际样品的测定

实验选取了饮用水、水库水、松辽流域地表水测定了甲基汞和乙基汞含量，样品平行测定3份，取样体积为30 ml。结果见表3。

3 结语

利用全自动烷基汞分析系统测定水中的烷基汞，并采用四丙基硼化钠（NaBPr4）进行衍生化。与气相色谱法和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法相比，该方法操作简单、快速、环保，屏蔽结果假阳性，具有较高的准确度和精密度，检出限低，稳定性好，能满足实际水质监测的工作需要。

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X824 < class="emphasis_bold"> ［文献标识码］B

B

1002—0624（2017）09—0020—02

2017-03-20