国内草甘膦尾气处理技术的专利分析

2017-09-18郝振兴张双梅罗志昕

河南科技 2017年12期

关键词：草甘膦尾气甲烷

郝振兴张双梅罗志昕

国内草甘膦尾气处理技术的专利分析

郝振兴张双梅罗志昕

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州450018）

本文针对国内草甘膦尾气处理技术的专利进行分析，从各年代专利申请量、专利申请人分布、重要申请人的技术演进路线等方面，剖析了国内草甘膦尾气处理技术的整体发展状况，希望为我国相关研究机构和企业的技术研发和专利布局提供参考。

草甘膦；尾气；氯甲烷；甲缩醛；甲醇

Abstract:In this paper,domestic patents about glyphosate tail gas treatment technology have been researched. The overall development venation and trend of glyphosate tail gas treatment technology have been analyzed and sorted out annual applications,applicants’distribution and technology roadmap of important applicants.The re⁃sults are desirable to provide references for related enterprises in technology development and patent portfolio in China.

Key words:glyphosate;tail gas;methyl chloride;methylal;methanol

1 引言

草甘膦又称农达、农民乐、镇草宁、磷甘酸，英文名称为glyphosate，化学名称为N-(膦酰基甲基)甘氨酸，是一种非选择性、无残留灭生性除草剂。国内目前制备草甘膦大多采用烷基酯法。该工艺水解反应升温脱溶过程中膦酰基上的二个甲氧基在盐酸存在下，甲基与氧基断裂，产生氯甲烷气体该气体含有甲醇、甲缩醛、氯化氢、水份等杂质。随着国内经济的快速发展，国内有机硅需求急剧增长，氯甲烷的需求也倍速增加，回收和利用好草甘膦尾气的氯甲烷、甲醇、甲缩醛，不仅带来可观的经济效益，客观上也是变废为宝，提高环境质量。

通过专利信息分析，在技术上可以促进科研开发及技术创新，进行技术预测；在法律上可以保护自身合法权益，避免侵犯他人的专利权，被诉侵权时可以进行无效诉讼；在经济上可以监视竞争对手，指定竞争策略，指导进出口贸易，维护企业的经济权益[1]。目前尚无从专利申请角度对草甘膦尾气处理技术的进行统计与分析。

通过运用专利计量分析以及可视化方法，针对国内草甘膦尾气处理技术的相关专利进行分析，着重分析了国内草甘膦尾气处理技术的专利申请的整体态势、国内专利申请人分布，以及以国内主要申请人的技术发展脉络，供科研工作者以及相关企业参考。

在国家知识产权局检索系统（S系统）中，选择中国专利文摘数据库（CNABS）、中国专利全文数据库（CNTXT）作为专利计量研究的数据来源，通过分类号结合关键词进行检索，所有数据统计截止2017年6月13日。

2 国内草甘膦尾气处理技术的相关专利申请分析

通过分析采集到的数据，统计国内草甘膦尾气处理技术的相关专利申请量的分布状况，结果如图1所示，其中以各个专利最早的申请日所在的年份进行统计。由于专利申请日和公开日之间具有滞后性，2016年之后数据为不完全数据，仅供参考。人逐渐认识到环境保护的重要性，以及草甘膦尾气的氯甲烷、甲醇、甲缩醛等经济价值，变废为宝，展开了对草甘膦尾气处理技术的广泛研究[3]。

图1 各年份国内草甘膦尾气处理技术专利申请量

通过对国内草甘膦尾气处理技术的相关专利的申请人进行统计分析，结果如图2所示。

由图2可知，浙江新安化工（21%）、湖北泰盛化工（25%）和安徽东至广信（22%）具有绝对的优势，这3家公司总的申请量占到草甘膦尾气处理技术的相关专利申请量的68%，这也间接反映出这3家公司在草甘膦尾气处理技术上的研发和投入大，其技术水平显著优于国内其他企业。此外，一些科研院所、高校和个人也对草甘膦尾气处理技术进行研究，并取得了一定的专利成果。

3 国内主要申请人的技术演进

由图1所示，在1999年，国内出现第一件关于处理草甘膦尾气处理技术的专利申请，申请人为浙江新安化工集团股份有限公司，这是因为早期的草甘膦工艺并没有回收氯甲烷装置，直到华东理工周曙光发表《草甘膦副产氯甲烷的发现及回收》论文[2]，才确定烷基酯法制草甘膦工艺中氯甲烷的存在及回收方法，并且创造了良好的经济效益和环保效益。2007年之前，除了一件申请人为浙江龙游绿得农药化工有限公司的申请之外，其他的专利申请均为浙江新安化工集团股份有限公司的申请，表明该公司在2007年之前，草甘膦尾气处理技术处于绝对优势地位；2007-2011年之间，专利申请处于平稳发展。2011年之后，专利申请量迅速增加，这可能是随着我国经济的飞速发展，国

图2 国内草甘膦尾气处理技术专利申请人分布

通过对国内草甘膦尾气处理技术的相关专利申请人进行梳理，本报告选取浙江新安化工、湖北泰盛化工和安徽东至广信这3家公司，分别对其技术演进路线进行分析。

浙江新安化工的草甘膦尾气处理技术较早，于1999年发现烷基酯法制草甘膦工艺中氯甲烷的存在，并申请了专利CN1260348A，首先通过一级水洗、二级碱洗、浓硫酸干燥后得到氯甲烷气体；于2002年申请了专利CN1446782A，先将草甘膦水解尾气送入气柜缓冲后用压缩机压缩并冷却，使水解尾气中的甲缩醛和甲醇过饱和液化而分离，再将尾气经过水洗、碱洗、干燥得到氯甲烷成品，专利CN1629111A中将含有氯甲烷的尾气通入含有氯化氢的溶液中或者与氯化氢混合进入反应器，将杂质转化成氯甲烷，专利CN1629112A则通过采用有机溶剂吸收氯甲烷的方法，使氯甲烷转入溶剂中，以减少洗涤水的用量；专利CN1546371A中利用亚磷酸二烷基酯副产高沸物生产亚磷酸，其中将反应生产的尾气先经过酸吸收塔回收氯化氢，后通过碱洗干燥得到氯甲烷；专利CN101225030A中通过将水解产生的混合蒸汽经过中和后进入蒸馏塔，通过精馏分离甲缩醛和甲醇；水洗过程中甲缩醛和甲醇含量低，回收困难，专利CN101337861A中通过醇洗来吸收草甘膦尾气中的甲缩醛和甲醇；由于工艺中引入有机溶剂，容易造成二次污染，专利CN101343209A通过2个装填有吸附剂的吸附塔变温吸附分离回收氯甲烷，解决了传统浓硫酸等传统方法的废物排放和处理问题；专利CN102101821A中通过洗涤后经过分子筛吸附，冷凝得到氯甲烷，减少了废水，避免了浓硫酸的排放问题；专利CN104891464A将草甘膦废料与黄磷尾气联产生产聚磷酸盐，有效解决了草甘膦废料和黄磷尾气处理问题。

湖北泰盛化工于2008年申请了专利CN101407444A中通过组合深冷和有机蒸汽膜回收技术；为了回收废水中的甲缩醛和甲醇，专利CN103058296A中将回收氯甲烷的碱洗、水洗废水通过管道打入稀甲醇储罐，进入甲缩醛精馏塔、甲醇精馏塔回收甲缩醛和甲醇；专利CN203065378U中通过风机中使氯甲烷总管及脱醇釜产生负压来更好地引导氯甲烷；专利CN103288606A通过三级冷凝后，蒸馏回收甲缩醛和甲醇；专利CN103691257A通过循环利用可以最大限度的提高吸收剂的循环量，保持吸收液在吸收过程中维持在较低浓度范围，大幅度提高氯甲烷的吸收效率；专利CN104163832A中将脱酸尾气进入碱洗塔并脱除酸性气体，后经甲缩醛塔和甲醇塔内精馏分离甲缩醛和甲醇；专利CN104353339A通过碱洗后进入初馏塔，塔顶气相进入甲醇蒸馏塔，塔底液相进入甲醇精馏塔，塔底得到甲醇，塔顶气体经冷凝得到成品氯甲烷；专利CN104844414A将尾气和碱液一起鼓入中和塔，塔顶气体经冷凝进入甲醇塔，甲醇塔塔底得到甲醇，塔顶气体经两级冷凝得到氯甲烷。

安徽东至广信于2014年申请专利CN104069715A，为了更充分的吸收甲缩醛，将预热过的甲缩醛尾气送入甲缩醛精馏塔内，将减少甲缩醛回流槽温度降低至20-25℃以减少甲缩醛的挥发，再将甲缩醛尾气经二级冷凝、水吸收后，经活性炭吸附后排放；CN104930877A通过甲缩醛用冷凝器冷提高对甲缩醛的回收效率；CN105732299 A采用先高温水洗再低温水洗，最后再高温水洗，可以进一步除去氯甲烷尾气中含有的甲醇和甲缩醛，后通过活性炭吸附将氯甲烷尾气中的杂质去除；CN105713038A为回收甲醇和甲缩醛，进一步提纯氯甲烷，将草甘膦水解尾气经过水洗、醇洗、碱洗、分子筛吸附、二次水洗、浓硫酸干燥；CN105732336A对草甘膦副产物进行精馏，精馏后产生的甲缩醛进行冷凝，不凝气体回收得到氯甲烷；CN105753901A将草甘膦水解尾气经过水洗、四氯化碳吸收后转入蒸馏塔，降低生产过程中甲醇的消耗，减少三废排放；CN105837400A将水解尾气通过水洗塔水洗、分子筛吸附、浓硫酸干燥、氢氧化钠碱洗、二次水洗、活性炭吸附回收甲醇及甲缩醛，提纯氯甲烷；CN205965475U通过草甘膦生产中氯甲烷的酸洗塔，提高酸洗质量和工作效率；CN206081701U通过用于氯甲烷水洗水回收甲醇和甲缩醛的精馏塔，降低精馏过程中分离甲缩醛和甲醇的能耗。

从以上分析可以看出，浙江新安化工作为草甘膦尾气处理技术的先驱，在工艺研发方面比较全面，分离方法的研究也比较多，从降低废水的排放到压缩冷却分离甲缩醛和甲醇或转化杂质或有机溶剂富集尾气中氯甲烷的含量，再到通过吸附塔或分子筛吸附分离避免废浓硫酸的排放等均具有很大优势；而湖北泰盛化工的优势在于制备更高浓度的氯甲烷，以及更好的回收尾气中的甲缩醛和甲醇，使尾气中的资源更充分的利用，同时注重工艺细节的调整，如为了更好收集尾气而将氯甲烷总管及脱醇釜内设置为负压，提高吸收级的循环量来提高对甲缩醛和甲醇的吸收效率；安微东至广信的优势在具体工艺中设备的研究，如用于冷却尾气中甲缩醛的冷却器、氯甲烷吸收的酸洗塔以及分离回收洗涤水中甲醇和甲缩醛的精馏塔等，注重吸收效率的提高，产能的降低。

4 结论

综上所述，草甘膦尾气处理的专利技术发展处于上升阶段，这可能是随着人们环保意识的提高，逐渐认识到草甘膦尾气中氯甲烷、甲缩醛和甲醇等物质的价值，但如何降低分离尾气中各组分的能耗是目前研究的重点，希望各化工公司或高校的研发人员不拘泥于传统的蒸馏、吸附等分离方法，开发思路，采用新型的分离技术，如膜分离等，也可以注重草甘膦生产过程中工艺参数的调整，连续稳定的产生氯甲烷、甲缩醛和甲醛等物质，或者与其他工艺联产来充分利用草甘膦尾气。相信随着草甘膦尾气的研究的不断深入，回收废气中氯甲烷、甲缩醛和甲醛等物质变废为宝的前景会越来越广阔。

[1]陈燕等.专利信息采集与分析[M].北京:清华大学出版社, 2006,1-30.

[2]胡跃华，周海扬，周曙光等.烷基酯法草甘膦尾气的连续回收工艺[J].农药,2003,42(10),17-19.

[3]黄伟果，陆宗盛，何明金等.草甘膦水解尾气回收的新型工艺设计[J].江西化工，2013，1，114-116.

Patent Analysis on Glyphosate Tail Gas Treatment Technology in China

Hao Zhenxing Zhang Shuangmei Luo Zhixin
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou 450002,Henan,China)