零反式脂肪酸酥皮油基料油的理化性质研究

李慧灵，孟 宗，刘元法

(江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，食品安全与营养协同创新中心，江苏 无锡214122)

零反式脂肪酸酥皮油基料油的理化性质研究

李慧灵，孟 宗，刘元法

(江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，食品安全与营养协同创新中心，江苏 无锡214122)

以猪油、42℃棕榈油、51℃棕榈油和大豆油为基料油复配制备零反式脂肪酸酥皮油，评价了猪油与棕榈油的相容性，以及各复配油脂的甘油三酯组成、晶型、硬度。结果表明：猪油与棕榈油的相容性较差，所以将猪油含量控制在10%。在确保SFC曲线与商业油趋势一致的基础上进行油脂的复配，复配油脂的主要甘油三酯种类相似，且晶型以β′型为主，配方b、c、e在20℃时的硬度约为250 g，适宜于工业上操作，符合零反式脂肪酸酥皮油基料油的性能要求。

零反式脂肪酸；酥皮油；猪油；棕榈油；相容性；晶型

酥皮油在制作酥类点心、牛角包和蛋挞等具有层次感的烘焙产品上有很重要的应用。酥皮油的主要特性为具备良好的延展性(硬度)及较宽的塑性范围(适宜的固体脂肪含量(SFC))[1]。然而市场上有些产品存在塑性范围较窄、低温较硬、高温较软以及延展性差的问题，导致其在使用中操作性较差，油层易折断，烘焙产品的口感欠佳[2]。

黄油是目前使用比较多的酥皮油用基料油，但由于价格过高以及适用性不高使得后续出现了很多替代油脂，如起酥油、人造奶油等[3]，这些油脂在高温时具有合适的SFC，经过氢化改性来达到所需要的SFC曲线及氧化稳定性。氢化油含有大量反式脂肪酸，增加了人体患心血管疾病、糖尿病等风险。

动物油与一般植物油相比具有更多的饱和脂肪酸，常温下为固态，具有一定的塑性，同时还有着不可替代的特殊香味，国内外目前主要采用牛油作为高级酥皮油的基料油，而国内牛油原料长期依赖于进口，价格较高，具有一定限制性。猪油是我国传统的食用油脂，具有丰富的来源。植物油常温下为液态，和固态油混合后不仅能降低油脂硬度、增加塑性，在油脂擀压折叠的过程中还能起到润滑的作用。本文主要采用猪油、42℃棕榈油、51℃棕榈油和大豆油复配制备酥皮油，并采用粉末X-射线衍射仪、质构仪等分别对不同复配油脂进行系统的理化性质分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

精炼猪油、51℃棕榈油(熔点50.8℃)、42℃棕榈油(熔点42.1℃)，益海嘉里上海研发中心提供；其他试剂为分析纯或色谱纯。

1.1.2 仪器与设备

1260 Infinity高效液相色谱仪：美国安捷伦公司；Alltech 3300 ELSD检测器：美国 Grace公司；低场脉冲式核磁共振仪：英国Oxford仪器公司；D8-Advance X-射线衍射仪：德国Bruker公司；Q2000差示扫描量热仪、TA.XTPlus质构分析仪：美国TA仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 甘油三酯组成的测定

采用高效液相色谱法(HPLC)测定甘油三酯组成。称取5 mg样品溶于1 mL正己烷中。HPLC条件：Waters Novpark C18柱(150 mm×4.6 mm, 4 μm)；流动相A为乙腈，流动相B为异丙醇-正己烷(体积比1∶1)，洗脱程序见表1；流速1.0 mL/min；柱温30℃；蒸发光散射检测器(ELSD)；漂移管温度75℃；高纯氮气压力206 kPa；进样量10 μL。根据文献[4]及甘油三酯的出峰顺序对其进行定性，采用面积归一化法定量。

表1 洗脱程序[5]

1.2.2SFC的测定

采用脉冲式核磁共振仪(pNMR) 测定。将油脂样品放入pNMR专用玻璃管中，于80℃熔化保持30 min以消除结晶记忆，然后转移至恒温器中，在0℃保持90 min，测得其SFC，再依次升温至5、10、15、20、25、30、35、40℃分别保持30 min后测定其SFC。

1.2.3 相容性分析

不同的甘油三酯之间相容程度有很大的差异，两种油脂的相容性可以用等温曲线来描述，等温曲线是以两种油脂的混合比例为横坐标，以SFC为纵坐标来绘制的。完全相容的二元混合物其等温曲线表现为一条直线，若二元混合物相容性差则等温曲线出现弯曲，且相容性越差弯曲越严重[6]。

1.2.4 晶型分析

采用粉末X-射线衍射仪进行晶型分析。将20℃放置24 h的样品分别平铺于仪器专用的带圆孔槽内。X-射线衍射仪测定条件为：铜靶Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)，功率1 600 W，采用NaI晶体闪烁计数器测量X射线的强度，扫描范围1°～35°，扫描速度2(°)/min，扫描得到的图谱经MDI Jade 6.0进行处理。样品中β、β′型晶体的含量可通过对衍射峰面积归一化法计算[7]。

1.2.5 硬度测定

将样品在80℃熔化30 min，然后置于小烧杯中在4℃及20℃恒温箱中储存24 h待测。质构仪测定条件设定为：探针P5，测前速度2 mm/s，测试中的速度1 mm/s，测后速度2 mm/s，下压深度12 mm。

2 结果与讨论

2.1 相容性分析

2.1.1 猪油与42℃棕榈油的二元混合

将熔化的猪油和42℃棕榈油按比例混合，测定混合油SFC并作等温曲线，如图1所示。

图1 猪油与42℃棕榈油二元混合物的等温曲线

从图1中可以看出，猪油和42℃棕榈油混合物的相容性较差，等温曲线弯曲部分较多，特别是0～25℃范围内线性关系较差，而猪油含量在30%～90%之间时，等温曲线较为接近直线，说明此时的相容性较好。

除了等温曲线，还可以用实测SFC与理论SFC间的差值ΔSFC评价相容性，即ΔSFC=SFC实测-SFC理论，其中SFC理论=XASFCA+XBSFCB。式中XA、XB分别代表在混合体系中A、B组分的质量分数，SFCA、SFCB分别代表在测定温度下A、B组分的SFC。以温度为横坐标，以ΔSFC为纵坐标绘制曲线。若ΔSFC为正值即出现偏晶现象；反之即为共晶现象，一般认为ΔSFC在±1.5%以内为完全相容。ΔSFC偏离X坐标轴的程度越大，相容性越差。猪油与42℃棕榈油二元混合物的ΔSFC曲线如图2所示。

图2猪油与42℃棕榈油二元混合物的ΔSFC曲线

从图2中可以看出，在猪油含量大于30%的混合体系中，在 0～25℃，偏晶比较严重，温度高于25℃以后，ΔSFC较为接近零，说明相容性较好，但是也存在偏晶和共晶现象；从整个温度范围0～40℃看，猪油含量为10%的混合体系相容性最好，温度高于10℃时，猪油含量为90%的混合体系相容性也较好。

2.1.2 猪油与51℃棕榈油的二元混合

将熔化的猪油和51℃棕榈油按比例混合，测定混合油SFC并作等温曲线，如图3所示。

图3 猪油与51℃棕榈油二元混合物的等温曲线

从图3中可以看出，猪油含量在30%～90%之间时等温曲线较为接近直线，说明此时的相容性较好；温度高于30℃时等温曲线为直线，说明温度高于30℃时相容性较好。但是总体来看，51℃棕榈油和猪油混合物的相容性较差。

为了进一步分析51℃棕榈油与猪油混合物的相容性，计算ΔSFC，并绘制偏差曲线，如图4所示。

图4 猪油与51℃棕榈油二元混合物的ΔSFC曲线

从图4中可以看出，猪油含量在20%～90%之间时，偏晶比较严重；温度高于25℃以后，ΔSFC的值较为接近零，说明相容性较好，但同时也存在偏晶和共晶现象；从整个温度范围0～40℃看，猪油含量为10%的混合油体系相容性最好。

2.1.3 猪油、42℃棕榈油与51℃棕榈油的三元混合

根据混料回归实验设计三元混合物的7个混合配方，三元混合体系用A-B-C(42℃棕榈油-51℃棕榈油-猪油)表示，其含量分别用XA、XB、XC表示；设每种组分的含量都不小于10%，即XA≥0.1，XB≥0.1，XC≥0.1，XA+XB+XC=1，XA=0.7ZA+0.1，XB=0.7ZB+0.1，XC=0.7ZC+0.1，具体配比见表2。绘制三元混合物的ΔSFC曲线，如图5所示。

表2 基料油的混料回归设计实验

图5 猪油、42℃棕榈油与51℃棕榈油三元混合物的ΔSFC曲线

从图5中可以看出，配方1、2、4的相容性较好，能满足工艺要求，其他配方的偏晶较为严重，这是由于猪油与另外两种油的SFC差别较大所致。

2.2 不同配方的SFC曲线变化

从相容性分析可看出，仅猪油添加量为10%时，猪油与42℃棕榈油及51℃棕榈油的相容性较好，其他复配比例相容性都不是很好，所以将猪油含量控制在10%，然后参照不同固体油与大豆油的SFC趋势确定配比，如表3所示。

测定上述不同配方的SFC曲线并与商业酥皮用油进行比较，如图6所示。

图6 不同配方的SFC曲线变化

从图6中可以看出，其中配方d在0～25℃的SFC均较其他配方的低，可能是大豆油含量较高，为20%，其余配方的大豆油含量均小于等于10%，当温度高于25℃时融化趋势和商业酥皮用油较为一致。配方c中51℃棕榈油含量最高，为35%，可能导致曲线在各温度段时的SFC都较高。配方a、b、e的SFC曲线与商业酥皮用油的融化趋势大致相同， 25℃时SFC约为35%，此时工业上操作性较好，40℃时SFC约为15%，与Stauffer[8]的研究相一致。猪油的添加能拓宽配方油脂的塑性范围，能够部分替代现有商业配方中的大豆油和牛油，同时赋予产品猪油特有的浓郁香味。

2.3 甘油三酯的组成分析(见表4)

由表4可以看出，5种配方的主要甘油三酯组成相同，只是在含量上略有差异。各配方中的主要甘油三酯种类有PLO/LPO、PPL/PLP、POO/OPO、POP/POO、PPP。PPP、PPS等三饱和甘油三酯的熔点范围为45～65℃，有较强的结晶驱动力，室温下以固态形式存在，在结晶网络结构中起到骨架的作用，配方c中硬脂酸含量较高，所以三饱和甘油三酯较其余配方高，可能会导致硬度增加，形成β型结晶；单不饱和的甘油三酯，如POP熔点范围在27～42℃，在室温下为固态，但其结晶驱动力较弱，在37℃左右能迅速融化，所以既能赋予产品良好的口感，又具有构建结晶网络骨架的作用，但是结晶缓慢，容易形成不均匀的球形结晶[9]；二不饱和的甘油三酯，如POO、PLO、PLL等，由于脂肪酸碳链上双键数目分布差异较大等因素的影响，熔点范围在1～23℃；三不饱和甘油三酯则是大豆油的主要组成部分。d配方中大豆油的含量较高，所以三不饱和型甘油三酯LLL、OLL、OOL的含量较其他配方稍高。

表4 各配方的主要甘油三酯组成 %

注：P,棕榈酸；L,亚油酸；O,油酸；St,硬脂酸；U,不饱和甘油三酯；S,饱和甘油三酯。

2.4 晶型分析

对5种复配油脂和商业酥皮用油的晶型进行了测定，如图7所示，其晶型分析结果如表5所示。据文献[10]报道，如果X-射线图上只出现1个4.15 Å左右强信号峰，则是α型；短间距在4.20 Å附近出现1个强信号峰，同时在3.80 Å出现1个弱信号峰，则是β′型；只在短间距4.60 Å附近出现1个强信号峰的为β型。

从图7中可以看出,5种配方在3.80、4.20 Å和4.60 Å的位置都有出峰，其中4.60 Å 处的峰较弱，3.80、4.20 Å的峰较强，说明复配油脂的主要结晶晶型为β′型。β′型是起酥油及人造奶油最期望得到的晶体类型，β′型晶体细小、均一，呈现出一种细腻的结构，比表面积较大，可以束缚住大量液油，从而使起酥油在储存时不易发生相分离，具有较好的稳定性、持气性、酪化性等性质[11]，而β型晶体则粗大紧密，并且随着时间的延长晶体尺寸增大，包裹液油的能力也比β′差。Persmark 等[12]研究发现体系中添加棕榈油可以延缓或阻止β′晶型向β晶型的转变，棕榈硬脂具有β′结晶倾向能够使体系形成稳定的β′结晶，因此选择棕榈油及其分提产物作为固相的主要油脂组分。

图7 不同复配油脂的晶型表5 不同复配油脂的晶体类型和含量

样品短间距/Åβ型含量/%β′型含量/%a4．57，4．23，3．826．793．3b4．50，4．18，3．845．994．1c4．54，4．21，3．846．893．2d4．30，4．19，3．844．995．1e4．30，4．16，3．835．594．5商业油4．35，4．21，3．8512．287．8

2.5 硬度分析

酥皮油的操作性能及SFC曲线与硬度有很大的关联，硬度过大则容易出现断裂，硬度过小则会在室温下出现渗油熔化的情况。测定不同复配油脂分别在4℃和20℃下储存时的硬度，如图8所示。

图8 不同复配油脂分别在4℃和20℃下储存时的硬度

从图8中可以看出，4℃储存时配方油脂的硬度从大到小为a、c、b、e、d。其中a的硬度大约为商业酥皮用油的4倍，硬度过高，可能由于棕榈油的含量高达90%，有着后变硬的趋势。20℃时，除了a和d的硬度过低以外，其余都在250 g左右，比较适于工业生产。

3 结 论

本文以猪油、42℃棕榈油、51℃棕榈油和大豆油为基料油复配制备零反式脂肪酸酥皮油，主要研究了猪油与棕榈油之间的相容性，以及各复配油脂的晶型、硬度。由于猪油与棕榈油之间的相容性较差，所以将猪油含量控制在10%。在SFC曲线与商业油趋势一致的基础上进行油脂的复配，复配油脂的主要甘油三酯种类相同，并且晶型以β′型为主，配方b、c、e在20℃时的硬度为250 g左右，比较适于工业上操作，符合零反式脂肪酸酥皮油基料油脂的性能要求。

[1] SKOGERSON L, BOUTTE J, ROBERTSON J, et al. Non-hydrogenated vegetable oil based margarine for puffpastry containing an elevated diglyceride emulsifier: US 7687096[P]. 2006-04-13.

[2] 胡永生，陆健，陈寒刚，等.生产工艺中温度条件对片状酥皮油性能的影响[J]. 农业机械，2013(3)：30-32.

[3] BILJANA P, DRAGANA S S, ZITA S.Physicochemical and textural properties of puff pastry margarines[J].Eur J Lipid Sci Technol, 2011, 113：262-268.

[4] 陆健，冀聪伟，刘元法.酶法酯交换对猪油和棕榈油基起酥油组成和性质的影响[J].农业机械，2012,14:34-38.

[5] 孟宗.牛油基塑性脂肪起砂机制及抑制研究[D].江苏 无锡：江南大学，2011.

[6] 池娟娟，孟宗，王风艳，等.基料油相容性及乳化剂对人造奶油结晶行为的影响[J].中国粮油学报，2012，27(2)：57-61.

[7] MENG Z, LIU Y F, LIANG S, et al. Specialty fats from beef tallow and canola oil: establishment of reaction conditions,characterization of products, and evaluation of crystal stability[J]. Food Biophys, 2011,6:115-126.

[8] STAUFFER C E.Fats and oils[M]. USA: Eagan Press,1996.

[9] TANAKA L, MIURA S, YOSHIOKA T.Formation of granular crystals in margarine with excess amount of palm oil[J]. J Am Oil Chem Soc, 2007,84:421-426.

[10] 吴苏喜，季敏，吴文民，等. 猪油基和棕榈油基起酥油的晶型结构研究[J]. 中国粮油学报，2010，25(2): 84-87.

[11] HUI Y H.贝雷:油脂化学与工艺学:第三卷[M]. 徐生庚，裘爱泳,译. 5版.北京：中国轻工业出版社，2001:135-138.

[12] PERSMARK U, MELIN K A, STAHL P O. Palm oil, its polymorphism and solidification properties[J]. Riv Ital Sostanze Grasse, 1976, 53(11): 301-306.

Physicochemicalpropertyofzerotransfattyacidpuff-pastrymargarinebaseoil

LI Huiling, MENG Zong, LIU Yuanfa

(Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, State Key Laboratory of Food Science and Technology, School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)

The blend of lard, two kinds of palm oils (42℃and 51℃) and soybean oil was used to prepare zerotransfatty acid puff-pastry margarine base oil. The compatibility between palm oil and lard, and the crystal type, triglyceride composition and hardness of compound oils were evaluated. The results showed that the compatibility between lard and palm oil was poor, so the lard content was 10%. On the basis ofSFCcurve to be consistent with commercial oil, above oils were conducted to blend. The main kinds of triglycerides of these blends were nearly the same, and primary crystals wereβ′type. The hardness of blends of b, c, and e were about 250 g at 20℃, which was suitable for industrial operation, and was in accord with the requirements of zerotransfatty acid puff-pastry margarine base oil.

zerotransfatty acid; puff-pastry margarine; lard; palm oil; compatibility; crystal type

2016-10-12；

：2017-02-27

国家重点研发计划课题(2016YFD0401404)；国家自然科学基金(31471678，31201382)

李慧灵(1991)，女，硕士研究生，研究方向为食品专用油(E-mail)huilingli91@163.com。

刘元法，教授，博士生导师(E-mail)foodscilyf@163.com。

TS225.6；TQ641

：A

1003-7969(2017)08-0017-05

油脂化学