基于2-喹啉类的铝离子荧光探针的合成及性能研究

周芬芬，郑树林

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

基于2-喹啉类的铝离子荧光探针的合成及性能研究

周芬芬，郑树林

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

采用2-喹啉乙酸乙酯和3,5-二叔丁基水杨醛合成了一种新的铝离子希夫碱荧光探针(QSH)。该荧光探针QSH对铝离子具有高的灵敏性和高选择性，并在铝离子浓度为0～1.0 μmol/L范围内可实现对铝离子的检测，其检测限为0.01μmol/L。

希夫碱；荧光探针；铝离子

铝是地球上含量最多的金属元素，在日常生活中，工业和农业都占有重要位置。但是过量的铝离子不仅会危害植物的生长，而且还会导致大量的疾病[1](Alzheimer's 疾病)。正因为人体健康和铝离子的息息相关，所以近年来对铝离子检测的方法的研究越来越关注[2]。检测铝离子的方法有很多种，如原子吸收光谱法(AAS)[3],伏特法[4]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5]等等，但是这些方法有很多缺点，比如复杂的前处理过程、不能实时监控和昂贵的仪器损失费。而具有高灵敏度、高选择性、简单快捷、能实时监控优势的小分子荧光探针成为众多研究者关注的焦点[6]。

铝离子是一种硬酸，若探针与其结合需要提供硬碱配位点，而希夫碱恰好具有硬碱配位点，同时希夫碱类探针可以提供多个位点去结合金属离子[7]，并具有很好的选择性。喹啉是一个具有优良性能的荧光共轭体荧光团[8]，容易形成∏-∏*跃迁，并容易通过对喹啉的结构修饰获得含喹啉的希夫碱。基于以上思路，设计合成了2-喹啉希夫碱探针(QSH)，该探针QSH对铝离子具有较好的选择性和灵敏性，可用于水溶液铝离子检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：元素分析仪 Vario EL Ⅲ (德国elementar 公司)，日立紫外-可见分光光度计U-3900 (日本)，核磁共振光谱Bruker 400MHz (瑞士)，质谱仪LTQ FT Ultra (美国)，倒置荧光显微镜Nikon ECLIPSE TE2000-S (日本)，WRS-1B数字熔点仪(中国)，pH计型号为pHs-3C(中国)。

试剂：3,5-二叔丁基水杨醛，2-喹啉乙酸乙酯，水合肼 (80%)，乙醇，甲醇， Cu(NO3)2, Mg(NO3)2, Ba(NO3)2, Cr(NO3)3, Zn(NO3)2, KNO3, Bi(NO3)3, AgNO3, Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, Ca(NO3)2, Hg(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Fe(NO3)2, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, NaNO3和Al(NO3)3等硝酸盐均购于阿拉丁。所有试剂均为分析纯试剂。实验用水为蒸馏水。

1.2 荧光探针QSH的合成

将水合肼 (10 mmol)于室温下滴加到50 mL含2-喹啉乙酸乙酯 (6 mmol)乙醇溶液中，加热回流4 h，冷却，放入冰箱过夜，过滤，用乙醇重结晶。得0.711 g喹啉-2-羧酸酰肼浅黄色固体(如图1，化合物1)。(产率：63%，熔点227～228℃)1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm) 9.22 (s, 1H, -NH-)，8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 8.28 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 8.11 (d, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.92 (t, J = 10.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.28 (s, 1H, Ar-H), 4.16 (s, 2H,-NH2)。

在氮气的保护下，将10 mL 3,5-二叔丁基水杨醛(6 mmol)乙醇溶液于室温下滴加到30 mL喹啉-2-羧酸酰肼 (6 mmol)的乙醇溶液中，加热回流5 h，冷却，过滤，经硅胶柱纯化，得到浅黄色固体 1.120 g(如图1) (产率：83%，熔点 285～287℃),1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 11.82 (s, 1H,-NH-), 11.28 (s, 1H, Ar-OH), 8.70(d, J = 18.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.41 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar-H), 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H Ar-H), 7.86 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (t, J = 7.4 Hz,1H, Ar-H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.32 (s, 1H, Ar-H)。1.84 (s, 9H, CH),1.29 (s, 9H, CH)。Elemental analiysis: C25H29N2O2; Calc., C, 77.32; H, 7.47; N, 7.22; Found, C, 77,42; H, 7.10; N, 7.67。HRMS (MALDI): m/z (M+1)+, 388.13。

图1 QSH的合成过程和结构

2 结果与讨论

2.1 溶剂的影响

在甲醇和水体系中，纯的QSH没有荧光。当加入Al3+后，QSH-Al3+的荧光随着水含量的变化而改变，见图2。水含量从0%上升到80%，体系的荧光强度随着水含量的增加而逐渐增加，而对超过80%，荧光强度就会逐渐降低。所以本文中选用甲醇：水(v/v)=2:8做检测溶剂。

(λ激发=408 nm，λ发射=512 nm)

2.2 pH值的影响

(λ激发=408 nm，λ发射=512 nm)

采用缓冲溶液调节体系pH值，测定QSH溶液和QSH-Al3+的荧光，其结果如图3所示。结果表明溶液中没有铝离子时，pH值 3.0到9.0，溶液中QSH (1 μmol/L)的荧光基本可以忽略不计；当往溶液中加入铝离子 (1 μmol/L)，体系的荧光强度骤然增加。并且从pH值3.0 变到7.0时，荧光强度逐渐增加，并于7.0时达到最大值，而超过7.0，荧光强度就会下降。因此，实验中选择pH值=7.0。

2.3 金属离子的选择性与竞争性

(λ激发=408 nm，λ发射=512 nm)

1-空白QSH; 2-Al3+, 3-Ag+, 4-Ba2+, 5-Bi3+,6-Ca2+, 7-Co2+, 8-Cu2+, 9-Fe2+, 10-Fe3+, 11-Hg2+, 12-K+, 13-Mg2+, 14-Mn2+, 15-Na+, 16-Ni2+, 17-Pb2+,18-Zn2+, 19-Cd2+, 20-Cr3+，(λ激发=408 nm，λ发射=512 nm)

图5 Al3+和其它离子共存的荧光响应值

相同条件下，分别向含QSH (1 μmol/L)溶液 (V甲醇/V水=2∶8，pH值=7)中分别加入的2 μmol/L Cu2+, Mg2+, Ba2+, Cr3+, Zn2+, K+, Bi3+, Ag+, Cd2+, Pb2+, Ca2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Na+和1 μmol/L Al3+。如图4所示，只有铝离子存在时，体系的荧光才会显著加强。竞争实验(图5)进一步表明，将2 μmol/L Cu2+, Mg2+, Ba2+, Cr3+, Zn2+, K+, Bi3+, Ag+, Cd2+, Pb2+, Ca2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+和 Na+分别加入到含有QSH (1μmol/L) 和Al3+(1μmol/L)溶液中，并进行对比实验，发现其他金属离子对QSH检测Al3+的荧光强度影响不大。在该溶液体系下，QSH对Al3+有很好的选择性和很高的灵敏度。

2.4 Al3+的浓度对QSH的荧光强度的影响

在QSH (1 μmol/L) 溶液(V甲醇/V水=2∶8，pH值=7), 分别加入Al3+浓度为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.1，1.2，1.4，1.6，1.8 μmol/L。如图6所知，荧光强度随着Al3+浓度增大而增加，当Al3+浓度增到1.6 μmol/L时，荧光强度不再改变。进一步研究表明(图5中的插图)QSH-Al3+(1μmol/L)的甲醇水体系的荧光强度与Al3+浓度在0～1.0 μmol/L的范围有良好的线性关系R2=0.9999，检出限为0.010 μmol/L。

(λ激发=408 nm，λ发射=512 nm)

2.5 探针QSH 与Al3+的结合模式

(λ激发=408 nm，λ发射=512 nm)

维持QSH和Al3+的浓度之和为1 μmol/L，通过改变QSH和Al3+的浓度比，测得其Job 曲线(图7)。结果表明，在Al3+的摩尔分数从0.1～0.9的溶液(V甲醇/V水=2:8, pH值=7)中，Al3+的摩尔分数为0.5时，荧光强度最大。由此说明QSH与Al3+的化学计量结合模式为1∶1。

3 结论

本文合成了一种新的Al3+荧光探针QSH，探讨了该探针对Al3+在不同的溶剂， pH值,干扰离子存在时的荧光强度。结果表明在溶液(V甲醇/V水=2∶8，pH值=7)，发射波长为408 nm时，QSH对Al3+有高选择性，高灵敏性，在铝离子浓度为0～1.0 μmol/L范围内，体系的荧光强度与铝离子浓度成良好的线性关系，其检测限为0.01 μmol/L。

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[3] 彭 斌. 火焰原子吸收光谱法测定铝及铝合金中的锑[J]. 铝加工,2012(2): 29-32.

[4] 章福平，毕树平，俞 炯，等. 电分析方法测定环境和生物样品中铝含量及其形态分布研究进展[J]. 分析化学,2000,28(8): 1029-1036.

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(本文文献格式：周芬芬，郑树林.基于2-喹啉类的铝离子荧光探针的合成及性能研究[J].山东化工,2017,46(7):22-24.)

Synthesis and Properties for Al3+Fluorescence Probe Based on 2-Quinoline

ZhouFenfen,ZhengShulin

(College of Chemistry, University of South China, Hengyang 421001,China)

A new schiff-base fluorescent probe QSH was designed and synthesized condensing 2-quinolineacettic acid ethyl ester with 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben -zaldehyde. The QSH exhibited highly selective and sensitive fluorescent responses for Al3+ions. There is a good linear relationship between the fluorescence intensity and the concentrations of Al3+ranging from 0 μmol/L to 1 μmol/L. The detection limit of QSH for Al3+was as low as 0.010 μmol/L.

quinoline;fluorescence probe;Al3+ions

2017-02-27

湖南省研究生科研创新项目(编号 CX2016B440)

周芬芬(1992—)，女，湖南衡阳人，硕士研究生，主要从事小分子探针的研究与应用。

O657.3

A

1008-021X(2017)07-0022-03