纳米二氧化硅表面改性双嵌段共聚物对PET结晶性能的影响研究

庄洪伟，韩真真，崔学伟，唐丽亮，刘元昌

(青岛大学，山东 青岛 266071)

科研与开发

纳米二氧化硅表面改性双嵌段共聚物对PET结晶性能的影响研究

庄洪伟，韩真真，崔学伟，唐丽亮，刘元昌

(青岛大学，山东 青岛 266071)

由于PET在工业生产中的结晶速率慢，会造成实际生产中的资源浪费，所以在本实验中通过在SiO2表面接枝两种不同性质的聚合物聚乙二醇(PEG)和低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(LMWPET)来对其进行化学改性，通过TEM、FTIR、1H-NMR对其进行了表征，证明了SiO2-PEG-LMWPET双嵌段共聚物的合成。然后通过DSC对SiO2-PEG-LMWPET与PET的熔融共聚物进行了测试，证明了双嵌段共聚物在PET结晶过程中的成核效应，即：双嵌段共聚物可以使PET的结晶速度提高。

纳米二氧化硅；PET；结晶速率；成核添加剂

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为其性能优良、价格优廉的特点，在工业生产中的较强的机械强度，较好的热稳定性、阻隔性能、耐溶剂性能等优点而被广泛应用于薄膜、纤维、磁带、包装材料以及工程材料等领域[1]。但是因为PET分子链中有刚性共轭结构的影响，致使PET在加工过程中存在着结晶速率慢、尺寸稳定性差、成型周期长、模温高等缺点，影响了它在工程塑料中的广泛应用[2]。

纳米二氧化硅因其粒径小、比表面积大以及表面含有大量可用来进行接枝反应的活性羟基而被广泛应用于纳米成核添加剂中。但是又因为纳米二氧化硅表面羟基易形成氢键，进而团聚，形成二次粒子，这也会导致纳米二氧化硅在作为成核添加剂时分散性差，所以需要对其进行表面改性[3]。

近些年来，将纳米粒子优良的性能与聚合物材料的易加工性相结合[4]，制备聚合物/无机纳米复合材料，成为改性材料的一个热点方向。而纳米二氧化硅改性提高PET结晶速率的研究近来也时常有刊载。在本文中，采用溶液聚合法，将PEG、LMWPET接枝到纳米二氧化硅表面，形成SiO2-PEG-LMWPET双嵌段共聚物，通过TEM、FTIR、1H-NMR对其进行了表征，证明了SiO2-PEG-LMWPET双嵌段共聚物的合成，通过DSC对SiO2-PEG-LMWPET与PET的熔融共聚物进行了测试，发现双嵌段共聚物SiO2-PEG-LMWPET使PET得结晶速率以及结晶温度有了较大提高[5]。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米二氧化硅；聚乙二醇(PEG)Mn=200；乙二醇;对苯二甲酸二甲酯(DMT)；苯；甲苯；二氯亚砜；四氯乙烷；苯酚，使用时未经过任何处理。

1.2 实验制备

1.2.1 SiO2-PEG的制备

在三口烧瓶中加入一定量预烘干的纳米二氧化硅，加入苯使其溶解，并通过分液漏斗滴加二氯亚砜，反应4 h。然后将反应混合液离心分离。并用苯洗涤，将得到的氯硅球真空烘干，并保存在密闭容器内。

然后将制备好的氯硅球添加到甲苯中，磁力搅拌下在加入PEG，反应5 h。最后离心分离反应混合液，并用甲苯洗涤，为除去未反应的PEG，离心分离时用丙酮洗涤。真空烘干所得产品。

1.2.2 LMWPET的制备

将对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)，醋酸锌少量加到容量瓶内，反应2 h，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半个小时，温度上升后减压蒸馏1 h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥。

1.2.3 SiO2-PEG-LMWPET的制备

将定量LMWPET溶解在质量比m(苯酚)∶m(四氯乙烷)=1∶1的混合溶剂中，然后滴加交联剂乙二醇，反应2h，继续加入少量缩聚催化剂Sb2O3，同时加入1.2.1反应中制得的样品，升温后继续加热2 h后，离心分离混合液，真空干燥制得最终产物SiO2-PEG-LMWPET。

2 分析测试

2.1 红外光谱(FTIR)

分别取样干燥，然后在红外机器上做FTIR测试。机器为美国Nicolet公司的5700型号，KBr压片。

2.2 核磁共振(1H-NMR)

测试机器为美国Bruker 公司生产的AVANCE-400 型核磁共振仪。溶剂为氘代氯仿，内部基准物为四甲基硅烷(TMS)。

2.3 DSC测试

取真空干燥后的样品在瑞士Mettler-Toledo 公司产821e 型差示扫描量热仪上测试，高纯氮气氛。升温扫描速度为5 ℃/min，280 ℃恒温5min以消除热历史。然后等速以-5 ℃/min降温至50 ℃，再等速升温至280 ℃。

3 结果与讨论

3.1 红外谱图分析

图1 (a)SiO2；(b)SiO2-PEG；(c)SiO2-PEG-LMWPET的红外谱图

图1为个样品的对比红外谱图。曲线(a)中801 cm-1处的特征吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。曲线(b)中，除了有纳米SiO2的特征吸收峰外，在1110 cm-1处的吸收峰变宽，这是C-O-C、Si-O-C、Si-O-Si对称伸缩振动吸收峰相互叠加的结果，这充分证明了PEG成功接枝到了SiO2表面。

同时，在曲线(c)中，出现了聚酯分子的特征吸收峰，1276 cm-1处为酯的C-O伸缩振动吸收峰，1716 cm-1为C=O双键的强振动吸收峰，表明了SiO2-PEG-LMWPET中与苯环共轭的酯基的大量存在；1016～1276 cm-1处增加了苯环上C-H变形振动特征吸收峰；1405 cm-1处的吸收峰为LMWPET与PEG链段连接处的C-C键上CH2剪式变形振动引起的；2956 cm-1处的特征峰是苯环C-H伸缩振动与PEG中的CH2伸缩振动共同作用的结果。以上的样品都经过反复的离心、再溶解过程，完全排出了物理吸附的影响。以上分析证明SiO2-PEG-LMWPET中LMWPET已经通过PEG接枝到了纳米SiO2表面上。

3.2 核磁共振分析

从图2中可以看出，在(a)中，δ=7.32 ppm处应为溶剂CDCl3中H质子的特征吸收峰；δ=1.8 ppm为水峰；在位移3.5～4.0 ppm 处出现的多个峰为PEG 中H质子的峰。从(b)的图中看出，除与(a)中相似的化学位移外，化学位移δ=4.50 ppm处应为PET链段中亚甲基上H质子的特征吸收峰；δ=4.68 ppm处为PET上亚甲基上H质子的特征吸收峰；δ=3.98 ppm处为PET链端与端羟基相连处、与PEG-SiO2链段相连H质子的特征吸收峰；δ=3.79 ppm处为PEG链段中亚甲基上H质子的特征吸收峰；δ=2.15 ppm处为端羟基H质子的特征吸收峰，因其含量最少，所以峰最弱。以上分析表明LMPET链段已经成功的接枝到了SiO2-PEG表面。

图2 (a)SiO2-PEG；(b)SiO2-PEG-LMWPET的核磁谱图

3.3 DSC测试分析

将纳米二氧化硅双嵌段共聚物与工业PET 共混，其中纳米二氧化硅双嵌段共聚物的含量分别为0%、1%、2%、3%、4%。通过研究纳米二氧化硅双嵌段共聚物与工业级PET 共混之后的DSC曲线可以证明通过纳米二氧化硅双嵌段共聚物的异相成核作用使PET 的结晶温度有了显著的增高。

在熔融共混纳米复合材料的DSC升温曲线中，随着改性纳米SiO2微球的加入，SiO2-PEG-LMWPET纳米复合材料的DSC升温曲线中出现了相近的两个熔点，且随着添加到工业PET中的双嵌段共聚物接枝纳米SiO2的含量的增长，两个熔点越来越接近。这也表明改性纳米SiO2微球的加入，对PET的结晶过程有着较大的影响。

而从DSC升温曲线中可以看出，随着添加到工业PET中的双嵌段共聚物接枝纳米SiO2的含量的增长，纳米复合材料中PET的Tmc逐渐增加，而且ΔT过冷也在逐渐减小，这些数据都说明了PET结晶能力的增强。而且因为纳米SiO2起到了成核作用，所以纳米硅球可以作为结晶晶核提高机体结晶。同时，LMPET的极性参数和基体PET相似，纳米复合微球中LMPET的加入，有助于提高纳米复合微球在机体中的分散情况。

4 结论

在本篇文章中，我们成功合成出了SiO2-PEG以及SiO2-PEG-LMWPET，并通过FTIR、1H-NMR等测试证实。DSC的测试结果表明，当在 PET中加入接枝双嵌段共聚物的纳米SiO2后，其中的柔性链段PEG有利于分子链的活动，促进加速结晶；而纳米SiO2经过表面接枝后起到了促进结晶的作用，使PET分子可以在较高温度下即以SiO2晶粒为核心开始晶体生长。所以，PET结晶速度增快[6]。

[1] 贺江平, 黎华明, 王霞瑜,等. PET/SiO2纳米复合材料的非等温结晶动力学[J]. 高分子材料科学与工程, 2009(1):83-86.

[2] 张 丹, 姚 洁, 王 越,等. 聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的研究进展[J]. 现代化工, 2006, 26(S1):80-83.

[3] 王 瑶, 王玲远, 唐建国,等. PET-PEG-SiO2杂聚功能化纳米复合体的制备与表征[J]. 材料工程, 2008(10):101-105.

[4] 陈凯玲, 赵蕴慧, 袁晓燕. 二氧化硅粒子的表面化学修饰——方法、原理及应用[J]. 化学进展, 2013, 25(1):95-104.

[5] 孙文建, 王 瑶, 唐建国,等. 嵌段齐聚物修饰纳米 SiO2对 PET 结晶性能的影响[J]. 材料导报, 2015(12):84-88.

[6] 罗 辉, 赵明良, 李发学,等. 聚乙二醇(PEG)共聚单体对PET共聚酯结构性能的影响[J]. 东华大学学报自然科学版, 2014, 40(4):385-389.

(本文文献格式：庄洪伟，韩真真，崔学伟，等.纳米二氧化硅表面改性双嵌段共聚物对PET结晶性能的影响研究[J].山东化工,2017,46(7):1-2,6.)

Study of the Effect of Diblock Copolymer Modified Nano-Silica Surface on PET Crystallization

ZhuangHongwei,HanZhenzhen,CuiXuewei,TangLiliang,LiuYuanchang

(Qingdao University,Qingdao 266071,China)

As the crystallization rate of PET in industrial production is tardiness, and this would cause the waste of resources in actual production. In this experiment, polymer polyethylene glycol (PEG) and low molecular weight poly (LMWPET) were used to modified SiO2.And the SiO2-PEG-LMWPET diblock copolymer was characterized by TEM, FTIR and1H-NMR. The melt copolymer of SiO2-PEG-LMWPET and PET was also tested by DSC. The nucleation effect of diblock copolymer in the crystallization of PET was confirmed: the double-block copolymer could increase the crystallization speed of PET.

nano-silica;PET;crystallization rate;nucleation additive

2017-02-27

山东省自然科学基金(ZR2014EMM008)

庄洪伟(1991—)，男，山东青岛人，硕士研究生，主要研究方向为高分子复合材料。

TQ342+.2

A

1008-021X(2017)07-0001-02