电解锰渣在制砖应用中的研究现状与展望

成 昊，阴泽江，郑成勇，郑胜家，黎勇册，叶 芬*

(1.铜仁学院，贵州 铜仁 554300；2.铜仁市创建国家环境保护模范城市办公室，贵州 铜仁 554300)

电解锰渣在制砖应用中的研究现状与展望

成 昊1,2，阴泽江1，郑成勇1，郑胜家1，黎勇册1，叶 芬1,2*

(1.铜仁学院，贵州 铜仁 554300；2.铜仁市创建国家环境保护模范城市办公室，贵州 铜仁 554300)

电解锰渣是电解锰生产过程中锰矿石的酸浸废渣，因含锰量低、杂质多，工厂一般采用堆砌填埋的方式处理。随着电解锰行业资源整合和国家出台相关清洁生产标准的提出，锰渣所造成的重金属污染及大量堆存越来越受到人们的重视，对电解锰渣的有效利用已成为科研工作者研究的热点。本文综合了近年来国内利用电解锰废渣在建筑材料方面的各种研究及工业化应用，包括利用电解废锰渣制备免烧砖、烧结砖、保温墙砖等在工业化中的应用，通过工艺介绍和对锰渣含量、产品性能、以及工业化应用前景和瓶颈进行分析，为各科研工作者在电解废锰渣资源化利用提供参考和指导。

电解锰渣；烧结砖；综合利用

建材产业是消耗废弃物的一个重要行业，工业废渣经过加工处理后，制备成建筑行业需要的砌块、砖等是目前电解锰渣资源化有效利用的方向之一。21世纪，绿色、环保成为世界各国经济发展的主题，绿色建筑优先主题是其中的重要环节之一。伴随着我国的国民经济的高速发展，根据《国家中长期科学与技术发展规划纲要(2006～2020)》中指出：节能、减排、低碳、环保和循环经济已成为我国经济建设的指导方针。与此同时，在新建民用建筑材料方面，国家已经强制执行 65%的建筑节能标准，而这些都为建筑材料的发展提供巨大空间。金属锰作为一种重要的冶金、化工原料，各种不锈钢的大量生产，推动着我国解锰产业的高速发展。电解锰行业属于湿法冶金行业，是一种典型的高排放、高耗能、高污染行业，在促进我国经济快速发展的同时带来的是各种环境污染问题[1]。地处贵州省铜仁市武陵山区的松桃县有着极为丰富的锰矿资源储存量近1亿t，占全国储量的1/8。并且与湖南的花桓县、重庆的秀山县形成中国的锰业“金三角”，有“世界锰都”之称。据统计报道，每生产1 t的电解锰粉排放的锰渣约6～7 t，每年锰渣排放量更是近千万吨，历年堆存量约6千万t[2]。大量电解废锰渣的堆放不仅占用了耕地资源，还增加了企业的处理费用。因此，需加强对锰矿资源、尤其是电解锰渣在各种工业建材产品中的有效利用，这样不仅能彻底解决大量电解锰渣的堆存问题提高了电解锰企业的经济效益，实现对锰矿资源的优化配置和可持续发展。又可减少各种废弃物的大量排放，加快我囯循环经济建设，促进建筑行业的快速发展。

1 电解锰渣的理化性能与污染危害

目前，我囯已经是全球最大的电解锰生产囯和消费国。其中的锰矿资源主要是以碳酸锰矿为主的菱锰矿，普遍采用的工艺是用电解硫酸锰来生产金属锰。电解锰渣是用硫酸溶液与锰矿进行反应而得到硫酸锰溶液，通过对硫酸锰溶液的氧化、中和、净化、粗滤、精滤、电解及成品处理等加工而得到固液分离的金属锰和酸性滤渣[3-4]。当前，我国的电解锰产量约占世界锰总产量的98 %[5]。从表1列出的2008-2012年我国的电解锰生产、消费与出口情况来看[6]。通过2012年与2011年相比较，产量下降了约21.6%、产能下降了约10.4%，开工率基本维持在60 %(其中2012年为53.95)，在出口率方面，除2008年的26.78%外其他几年均在16 %以内波动，在前4年中我国的电解锰产量增加了约1.3倍、产能增加了约1.28倍。数据表明我国的电解锰产量的增加主要表现在国内市场需求量增加从而带动电解锰产量的增长，因此使电解锰的表现在消费量急增而出口比例大幅度减少。一方面也表明，电解金属锰的大量生产必然带来更多的电解锰渣，而电解锰渣的处置问题将更加迫不及待。

表1 2008～2012年我国电解锰生产、消费与出口情况

电解锰渣中水溶性物质的质量分数较高，矿物种类多，主要含有锰、可溶性盐类及其他固态矿物成份。其中硅、铁和钙的氧化物质量分数在63 %以上[7]，表观为黑色细小颗粒，沉淀后为板结块状，现属于一般工业固体废物(Ⅱ类)[8]，因此，电解锰渣具有较高的资源化利用价值。目前我国则是将电解后的废锰渣运送至堆场，通过筑坝湿法堆存或填埋在处理场，这些大量电解锰渣的堆积造成工业原料的严重浪费(锰渣中还含有约2 %的锰)。而美日等国则将消石灰与废锰渣等混合后固化处理掩埋在处理场。这样的处理方法不但占用了大量的土地资源，还严重浪费了大量的工业原料[9-10]。

2 电解锰渣的综合利用

2.1 电解锰渣制备免烧砖

利用工业废渣制备免烧砖是目前建材研究领域里的一种新型节能制砖技术和废渣资源化利用技术。锰渣主要来源于矿石经酸浸后固液分离产生的，渣中含SO3的量达15 %～25 %，渣质的粒径在80 μm以下所占的比例高达80 %，锰渣是一种富含硫酸盐的惰性铝质材料。因此，电解锰渣用于免烧砖的的制备时无需通过粉磨便可直接使用，并且在胶凝体系中可用来做煤灰类材料的火山灰活性激发剂参与水化反应。蒋小花[11]等用电解锰渣50%、粉煤灰30%、水泥10%与生石灰10%等按胶凝材料∶砂=1.0∶0.9、水固比0.14、成型压力25MPa，制作出抗压强度可达10MPa以上的锰渣免烧砖，测得性能均符合JC239-91和JC422-91的相关要求。通过重金属浸出试验，测得免烧砖中Mn2+的浸出含量约为1.4 mg/L，低于相关要求的2.0 mg/L，均符合GB8978-88《污水排放标准》的具体要求。郭盼盼[12]等则用电解锰渣60%与粉煤灰20%、石灰10%、水泥10%等胶凝材料按照一定比例混，在养护温度为90 ℃时制备出优良性能的锰渣免烧砖。王勇[13]则将山砂和电解锰渣按照一定比例混合后用于制备蒸压砖，在没有掺杂水泥的情况下，研制出的蒸压砖的抗压强度只能达到11 MPa左右，但当加入10 %～20%的水泥及适量的硅质材料后，制备的蒸压砖的抗折强度可达4～6 MPa，抗压强度便可达20～30 MPa，其中锰渣的参入量可达60%。段宁[14]等将锰渣中掺入的添加剂、石灰和水按一定比例生产出优质的蒸压砖。且贵州省松桃县的汇丰锰业公司已把该技术投入到工业生产应用中。锰渣这边免烧砖是目前对电解锰渣合理资源化有效利用的措施之一，在利用电解锰渣制备免烧砖时，不仅仅体现在烧结上，而且制备免烧砖的目的就是避免了资源的浪费，在免烧砖制备过程中还节约了烧制成本。

2.2 电解锰渣制备烧结砖

制备粘土砖的过程中存在着污染环境、耗能高、浪费耕地等缺点。随着国家和地方对环境保护和可持续发展的意识的加强，国家与地方陆续出台的相关法律和文件中多次提出禁止实心粘土砖的生产，并且大力推广以新型建筑材料来代替传统的粘土砖[15-17]。在张金龙[18]等研究中证明了锰渣中掺杂页岩和粉煤灰制备烧结砖具有可行性，探究出的最佳工艺条件为按页岩、电解锰渣和粉煤灰的配比为5∶4∶1，在烧结温度1000 ℃、保温2 h的条件下。制备出的烧结砖抗压强度可达22.64MPa，在通过毒性浸出检测时，测得的结果为0.6763 mg/L，均高于国家对烧结砖中相关标准的规定值。张杰等[19]用硫酸浸取的方法除去Mn、Fe后的酸浸锰残渣引入陶瓷墙地砖的应用中来，研究得出锰渣烧失量较大，本以锰渣掺入量以少为宜，但为了加大对电解锰废渣的利用量，后续通过实验的探究提升了锰渣的含量在30%～ 40%时，墙地砖也可达到相关要求，可在工业生产中应用。庞泳喻[20]等探究出黏土与电解锰渣在制备烧结砖中电解锰渣在30%～ 60%、焙烧温度在950℃～1000℃时，烧结砖的抗压强度可超过20 MPa，当黏土中渗入30%电解锰渣经950℃烧制可得抗压强度可达20.27 MPa的烧结砖。胡春燕[21]等则利用 CaO- Al2O3- SiO2三元系统相图理论来考虑制备烧结砖的配方， 将废玻璃53%、高岭土7%与电解锰渣40%以一定的比例混合后，焙烧至1079 ℃时，制成烧结砖符合 GB/ T 4100-2006 中 B类相关标准，是对电解锰渣利用的又一有效途径。胡春燕等[22]研制出利用高铝矾土、高岭土与电解锰渣混合固相烧结，以此来制备刚玉-莫来石副相陶瓷材料，也在一定程度上提高了锰渣的利用价值，实现电解锰渣的循环利用，开辟了又一新的研究领域。

2.3 电解锰渣制备保温墙砖

郭一锋[23]等以适量的硅灰与P·O 42.5水泥复合组成的胶材与锰渣按0.2∶1.3∶8.4经过拌合、成型、养护等工序后，制得锰渣轻质保温墙砖，通过对其强度、导热系数探究其性能满足在日常工作温度(5～50℃)时锰渣墙砖表现出了良好的体积稳定性，避免了因水化放热产生的胶面结温差拉应力使墙砖内部产生裂纹。并且郭一锋[24]等利用锰渣为主要原料，加入胶凝材料和早强激发外加剂(CaCl2、Na2SO4)，以85%锰渣、12%水泥、2%硅灰、1%剑麻纤维材料混合，加入微量的化学激发剂(CaCl2、Na2SO4)，添加少许聚羧酸减水剂，制备出优良性能的非承重性保温墙材料，导热系数为0.12～0.13W/(m·K)，抗压强度可达2.0MPa，均优于国家相关标准。并且该技术已应用在西安文理学院第二教学楼，其工程于2008年4月6日开工于2010年12月26日通过竣工验收，在经过质检部门检测，各项指示均达到要求。余举学[25]将电解锰渣与水泥、石灰及水料等按一定比例经过磨细、配料、浇注、切割、蒸压养护和铣磨等工序，探寻出利用电解锰渣生产超轻混凝土作为墙体填充材料，得出通过水泥为20 %、石灰为8 %、锰渣为50 %、粉煤灰为15 %及其他掺杂混合，水料比为0.57～0.62，将所得加气混凝土浇注至空心砌块中，得到与普通混凝土空心砌块相比更节能、更环保传热系数降低40 %的新型建材产品。刘桥兴[26]发明一种高强加气混凝土砌块，锰渣利用量高达到48 %～58 %，制备的产品具有工艺简单、强度大、容量低、无污染等优点，为今后研究开辟了又一个新的方向。赵明伦[27]以电解锰渣60 %～70 %、生石灰5 %～10 %。水泥10 %～20 %，制得密度为1000 kg/m3，表面活性剂为0.5～1，抗折强度为4.5 MPa，抗压强度大于10 MPa的轻质保温砖。

2.4 利用电解锰渣制备多孔陶瓷材料

李雪萍[28]通过正齐交试验制备氧化锰渣多孔陶瓷材料，将锰渣与20%造孔剂碳粉、7.5%白云石、5%高岭土混合，成型压力为3 MPa，经1100℃烧成，保温时间为60min，在该条件下制备的氧化锰渣多孔陶瓷的吸水率为69.38 %、气孔率为69.79 %、体积密度0.97 g/cm3，抗压强度可达6.98 MPa。断面SEM形貌图分析表明:多孔陶瓷材料气孔多且分布均匀、孔径尽寸小、孔结构是三维连通。通过对吸附去除重金属废水中的重金属离子的侧量，电解锰渣制备的多孔陶瓷材料对重金属离子有很好的吸附效果。通过XRD检测结果表明:电解锰渣多孔陶瓷材料中以透辉石、锰铁尖晶石、钙长石、莫来石、石英等为主要物相不仅提高了强度;铁尖晶石和硫化锰晶格中嵌入了一部分的锰元素成为了晶体的一部分，且实现了对电解锰渣的无害化处理。冉岚[29]等利用电解锰渣制备多孔陶瓷，以高岭土为40 g，玻璃添加量为4 g，锰渣用量为高岭土质量的32 %时，制坯压力为40 MPa，烧结温度为950℃时，制得的陶瓷坯体气孔率最大，且陶瓷坯在制备时能耗最低。为电解锰渣资源化的利用开辟了一条新的途经，对保护自然资源、利用再生资源、改善生态环境提高经济效益和社会效益都是具有极高的意义。

3 展望

电解锰渣因含有大量的铵盐和硅铝酸盐，隐藏着巨大的价值，应用前景广阔。但随着电解锰渣的长时间的大量积累，环境污染情况日益严重。目前来看，锰渣的重点资源化利用的重点在建材行业，因此，需要寻求回收利用电解锰渣的多种途径。上述国内学者对锰渣在制备工业建材领域的研究项目甚多，但综合来看，虽然有一些研究项目的应用前景看好，但是却无法工业化应用，还没有达到真正意义上的工业利用，基此，提出以下观点:

(1)目前学者需要对电解锰渣的特性进行更加深层次的研究，通过系统、科学的研究规划，为实现多个途径的高效利用奠定基础，如物理、化学、生物和农业等方面。

(2)在电解锰渣的综合利用方面成本不能太高，对企业而言最重要的是生产出的产品利润能不能实现最大化，如果不能，即便技术再先进，但因综合成本太高，也不利于电解锰渣资源化利用的前景。

(3)目前大部分学者研究电解锰渣制备建筑材料时，没有对电解锰渣中氨氮进行回收，锰渣中碱性物质与氨盐会发生化学反应，产生挥发出的氨气会造成环境污染。此外，大多数学者并未对锰渣中的重金属和有毒杂质去除，一般的处理方法并没有对锰渣进行改良，不能有效发挥其胶凝活性。

(4)市场需求量的多少或附加值高，废弃物的资源利用便会加大。这样有高的利益回报才能使企业加大对废弃资源的利用。

(5)各地方的电解锰厂家和政府应制定因地制宜的开发和利用适合本地区锰渣资源化的方法。以提高锰渣资源化利用，实现可持续发展的经济建设。

[1] 吴建锋，宋谋胜，徐晓虹,等.电解锰渣的综合利用进展与研究展望[J].环境工程学报，2014，8(7):2646-2650.

[2] 吴伟金.电解锰浸渣的综合利用研究进展[J].大众科技，2013，15(166):92-95.

[3] Li M S,Luo Y P,Su Z Y.Heavy metal concentrations in soils and plant accumulation in a restored manganese mine-lad in Guangxi,South China[J].Environmental Pillution,2007，147(1):168-175.

[4] Bilinski H,Kwokal Z,Branica M.Formation of some manganese inerals from ferromanganese factory waste dis-posed in the Krka river estuary[J].Water Reserch,1996，30(3):495-500.

[5] 刘唐猛，钟 宏，尹兴荣,等.电解金属锰的资源化利用研究进展[J].中国锰业，2012，30(1):1-5.

[6] 谭柱中.2012年中国电解锰工业回顾与展望[EB/OL].[2013-4-1].http://www.doc88.com/p-8065956338986.html.

[7] 闫国孟，彭 兵，柴立元.锰渣的理化特性及煅烧特性[J].中南大学学报(自然科学版)，2015，46(7):2421-2424.

[8] 段 宁,但智钢,宋丹娜.中国电解锰行业清洁生产技术发展现状和方向[J].环境工程技术学报，2011,1(1):75-81.

[9] Duan N,Wang F,Zhou C B,et al.Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China[J].Resources，Conservation and Recycling，2010，54(8):506-511.

[10] Hou P K,Qian J S,Wang Z,et al.Production of quasisulphoaluminate cementitious materials with electrolytic manganese residue[J].Cement and Concrete Composites，2012，34(2):248-254.

[11] 蒋小花，王 智，侯鹏坤,等.用电解锰渣制备免烧砖的试验研究[J].非金属矿，2010，33(1):14-17.

[12] 郭盼盼，张云升，范建平,等.免烧锰渣砖的配合比设计、制备与性能研究[J].硅酸盐通报，2013，32(5):787-793.

[13] 王 勇.利用电解锰渣制取蒸压砖的研究[J].混凝土，2010(10):125-128.

[14] 段 宁，周长波，彭晓成,等.一种电解锰渣蒸压砖的制备方法:中国，200910091883[P].2010-04-07.

[15] 王新友.环境材料与绿色建材[J].建筑材料学报，1998，1(1):88-93.

[16] 李鸿年.对我国粘土砖现状与前景的浅见[J].砖瓦，1995，(4):1-4.

[17] 钱 瑞.粘土实心砖瓦企业的出路[J].江苏建材，1999，(1):2-3.

[18] 张金龙，彭 兵，柴立元,等.电解锰渣-页岩-粉煤灰烧结砖的砖制[J].环境科学与技术，2011，34(1):144-147.

[19] 张 杰，练 强，王建蕊,等.利用锰渣制备陶瓷墙地砖试验研究[J].中国陶瓷工业，2009，16(3):16-19.

[20] 庞泳喻,肖远祥,郭 宇,等.电解锰渣掺量及烧结温度对烧结砖试样的物理性能影响[J].砖瓦，2016(3):10-13.

[21] 胡春燕,于宏兵.电解锰渣制备陶瓷砖[J].硅酸盐通报,2010,29(1):112-115.

[2] 许洪兴.化学肥料的溶解度与复混肥生产[J].磷肥与复肥,2005(6):34.

[3] 郭 霞.熔体法高塔造粒工艺控制要点[J].磷肥与复肥,2009,24(6):58.

[4] 李翔毓.L-赖氨酸的生产技术及市场分析[J].上海化工,2001(14):33.

[5] 魏爱英,葛玉萍.L-赖氨酸的代谢途径到工业生产[J].发酵科技通讯,2011,40(2):31.

(本文文献格式：薛 白.赖氨酸副产物硫酸铵溶液几种利用方式的技术经济分析[J].山东化工,2017,46(13):61,63.)

Research Status and Prospect of Electrolytic Manganese Slag in Brick Making

ChengHao1,2,YinZejiang1,ZhengChengyong1,ZhengShengjia1,LiYongce1,YeFen1,2*

(1.Tongren University,Tongren 554300,China;2.Tongren Office of Establishing National Environmental Protection Model City,Tongren 554300,China)

Electrolytic manganese slag is the acid leaching residue of manganese ore in the process of electrolytic manganese production.The methods of filling and burying are usually used to deal with the waste which includes low manganese and more impurities by the factory. More and more people attach importance to heavy metal pollution caused by manganese slag and the stockpiling,the effective utilization of electrolytic manganese slag has become a hot topic in scientific research.The study and application of electrolytic manganese slag in building materials are reviewed in this paper, including application of preparation of unburned brick,wall insulation and etc.,which provide reference and guidance for scientific research workers in the utilization of electrolytic manganese slag.

electrolytic manganese slag; sintered brick; comprehensive utilization

2017-04-30

贵州省2016年大学生创新创业训练计划项目资助课题“锰渣质环保陶瓷清水砖的研究与制备” (2016106674)；贵州省铜仁市创模办项目“锰渣环保陶瓷清水砖的研究”(Trcmb16-14)

成 昊(1987—)，男，河南信阳人，博士，副教授，研究方向：固体废弃物综合利用；*通讯作者：叶 芬。

TQ151

A

1008-021X(2017)13-0046-03