高性能PU/UP不饱和聚酯家具涂料的研制

林跃华，龙清平，聂建华

(中山职业技术学院 信息工程学院, 广东 中山 528404)

高性能PU/UP不饱和聚酯家具涂料的研制

林跃华，龙清平，聂建华

(中山职业技术学院 信息工程学院, 广东 中山 528404)

用天然松香与二元醇、二元酸和甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了不饱和聚氨酯树脂，再加入稀释剂苯乙烯配制成家具涂料。采用国标方法对家具涂料的柔软性、硬度、抗冲击性、固化收缩率、附着力等物理性能进行测试。结果表明，不同二元醇对合成UP/PU树脂家具涂料的性能影响较大，其中乙二醇型UP/PU 的聚酯家具涂料且具有优良的抗冲击性、硬度较高、附着力好、固化收缩率低等优越性能。

不饱和聚酯；松香改性；端羟基；合成

随着人类社会不断前进和科学技术的进步，特别是随着合成树脂工业的快速发展，人们对家具涂料的要求也越来越高。不饱和聚酯漆的零VOC无污染成为家具涂料的发展趋势之一。单纯的不饱和聚酯家具涂料存在气干性差、硬度低、抗冲击性差、表面易开裂、固化收缩率较大(甚至达到6%～10%)等缺点，因此极大地限制了其应用。以往人们是通过简单物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起；或是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性[1]。本实验利用天然松香改性制备不同类型的聚酯多元醇，应用于聚氨酯树脂的合成和改性，将松香特有的分子结构引入到聚氨酯树脂中，有效改善聚氨酯树脂的性能[2]。

将松香改性的醇酸树脂多元醇制备聚氨酯涂料用于木器漆，不仅成膜干燥速度快，还可增加漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高漆膜的光泽、耐热性及耐水、耐腐蚀性能，并改善了漆膜的硬度和柔韧性。综合利用树脂酸分子中的羧基和双键进行改性已是越来越多人的共识[3]。

本实验从分子结构和分子链上设计并进行共聚合，提出了一种不饱和聚酯和TDI 共聚，生成聚氨酯型不饱和聚酯树脂涂料的思路，考察了二元醇链的长度对其性能的影响，同时利用红外光谱表征手段进行结构与性能的表征，为研究开发新型涂料提供理论和实验参考。

1 合成原理和测试方法

1.1 端羟基不饱和聚酯(UP)的合成

(1)在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入计量好的饱和及不饱和二元羧酸或酸酐、少量松香、催化剂，油浴加热至反应原料完全溶解后开动搅拌，并升温至210～260℃，保温30～65min。

(2)然后降温至140～l80℃，并开始滴加占总量60%～80%二元醇，控制滴加速度；滴加完之后，每隔1h取一次样测定酸值，当酸值变化幅度减小时，升温至170～190℃持续反应，反应后期降温到160℃一次性补加剩余的的二元醇，然后继续升温到190～210℃反应2～3 h。

(3)最后降温至100℃后加入阻聚剂对苯二酚并充分搅拌，然后降温至80℃再加入适量苯乙烯以调节体系黏度达到合适范围，即制得松香改性HO—UP—OH低聚物溶液。

反应方程式为：

1.2 环氧型PU/UP预聚物的合成

将第一阶段合成的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量环氧树脂、二异氰酸酯单体以及催化剂加入三口烧瓶中，首先控制温度至不超过40℃并保持温度反应30～40min；然后缓慢升温至70～95℃继续反应0.5～2h，之后每隔15～25min测定体系中异氰酸酯含量NCO%(二正丁胺法)，当NCO%趋于稳定并接近理论计算值时，停止反应，降至室温即制得环氧型PU/UP预聚物。

反应方程式为：

1.3 高性能PU/UP家具涂料配制

将一定量的PU/UP预聚物、活性稀释剂(苯乙烯)、引发剂、促进剂、硬化剂、流平剂、润湿分散剂、消泡剂等投入分散缸并搅拌混合均匀，然后加入一定量的颜填料及相应的助剂(如硬脂酸锌、防沉剂)，高速分散再研磨一定时间直到到细度满足要求，出料即制得目标产品PU/UP家具涂料。

1.4 性能测试方法

涂膜硬度：用QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪，采用GB/T6739-2006；柔韧性：用QTY-10A型韧性仪，采用GB/T1731-1993；附着力：用QFZ型漆膜附着仪，采用GB/T1720-1979；冲击强度：用QCJ型冲击仪，采用GB/T1732-1993。

2 结果与讨论

2.1 不同醇的PU/UP 性能对比

常用合成UP 树脂的二元醇种类很多，实验中选择乙二醇、1,2 丙二醇、1,4 丁二醇、1,6 己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇作为研究对象，分别记为1#～6#。乙二醇与1,4 丁二醇在结构上存在对称性，制成的树脂有明显的结晶倾向。1,2 丙二醇是非对称结构，可降低树脂的结晶性，且与苯乙烯相容性好。采用一缩二乙二醇、二缩三乙二醇这两种醇有利于提高树脂的柔韧性，降低结晶性，但分子中的氧桥会提高固化后树脂对水的敏感性。实验设定的配方为：混合二元醇：顺丁烯二酸酐：邻苯二甲酸酐∶松香=6∶3∶2∶1， n(-NCO)∶n(-OH)=1∶1，每15 g 树脂中加入交联剂5 g，固化体系0.3 g，填料10 g。

表1 不同二元醇对所得涂膜性能的影响Table 1 The effect of different diols on film properties

表1可以看出，随着二元醇链长的增长，涂膜的表干时间增加；硬度逐渐变小；抗冲击性能增强。这主要是因为，随着二元醇链长增加，聚酯的柔韧性增大，抗冲击性能增强；同时，链长的增长使交联变得困难，故延长了涂膜的表干时间。乙二醇和1,4 丁二醇合成的树脂有较强的结晶倾向，增强了聚酯的强度。随着二元醇链长的增长，涂膜的硬度开始下降。综合比较，乙二醇型UPPU 的常规物理力学性能较好。

2.2 PU/UP 的红外光谱分析

图1为树脂反应过程中的红外光谱图。

图1 树脂反应过程中的红外光谱图Fig.1 Infrared Spectra of resin in the reaction

从图1 中可以看出，a，b 和c 谱线在1720 cm-1附近都出现了C=O 的伸缩振动峰，在1263 cm-1附近都有一强吸收谱带，这两个峰都是酯基的特征峰；在3517 cm-1附近均有一处宽峰，这是O-H 基的伸缩振动吸收峰。在a 谱线中，1637 cm-1处为C=C 的伸缩振动峰，在1405cm-1处为=CH的平面摇摆振动吸收峰, 970cm-1处出现反式=CH 的非平面摇摆振动吸收峰，这可能是由原料中的顺丁烯二酸酐引入的。在b 谱线中，异氰酸酯位于2200cm-1附近的C=N 双键的伸缩振动吸收峰消失，C=O 的振动吸收峰发生偏移，但在1100cm-1附近出现了C-O-C 的伸缩振动吸收峰，这是由于异氰酸酯与预聚体发生反应使C=N 双键打开。此外C 谱线中在748cm-1出现聚苯乙烯特征吸收峰，这说明固化后苯乙烯也发生了自聚。

从图1 中还可以看出，O-H 基峰自上而下逐渐减弱，而异氰酸酯位于2200cm-1附近的C=N 双键的伸缩振动吸收峰消失，C=O 的振动吸收峰发生偏移，这说明端羟基(-OH)与异氰酸酯(-NCO)发生了缩聚反应。a 谱线与b 谱线相比，在1637cm-1处出现C=C 的伸缩振动峰，在1405cm-1处出现=CH 的平面摇摆振动吸收峰，970cm-1处的反式=CH的非平面摇摆振动吸收峰没有明显变化；而b 谱线与c 谱线相比，强度降低很快，其它波束无明显变化，这说明固化过程中UP 中的双键打开，发生加聚反应生成大分子物质，从而交联固化。

3 结论

采用两步法由不同的二元醇、二元酸酐和甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了一系列聚氨酯型不饱和聚酯(PU/UP)，相比较其它二元醇为原料的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，乙二醇型PU/UP 的综合常规物理力学性能较好，且具有优良的抗冲击性、硬度较高、附着力好、固化收缩率低等性能。 不饱和聚酯家具漆具有表干时间短、高丰满度、高硬度、透明性佳、不易塌陷等特点，产品性能优异，提高了家具涂装的档次，具有很高的装饰性，是有前途的家具涂料。

[1] 王金伟，陈 磊，李文波.改性聚氨酯涂料的研究进展[J].聚氨酯工业,2006,21(5):5-7.

[2] 吴良义,王永红.不饱和聚酯树脂国外近十年研究进展[J].热固性树脂,2006,2l(5):32-38.

[3] 李估辉，哈成勇.松香改性的研究进展[J].天然产物研究与开发，2003,15(6):552-558.

[4] 曹祺风，朱长春，宋文生,等.丙烯酸改性松香的合成研究[J].中国胶黏剂，2007,16(12)：26-28.

[5] 林宗基.松香改性不饱和聚酯反应机理的研究[J].福州大学学报，1989,17(2):83-87.

(本文文献格式：林跃华，龙清平，聂建华 .高性能PU/UP不饱和聚酯家具涂料的研制[J].山东化工,2017,46(5):24-26.)

Study on High Performance PU/UP Unsaturated Polyester for the Furniture Coatings

LinYuehua,LongQingping,NieJianhua

(Fine Chemical Technology Specialty of Zhongshan Polytechnic,Zhongshan 528404,China)

The PU/UP unsaturated polyester have been synthetized by rosin, diatomic alcohol, diprotic acid and toluene diisocyanate (TDI), and the furniture coatings have been confected by adding styrene diluting agent into the PU/UP unsaturated polyester. Such physical property as softness, hardness, impact resistance, curing shrinkage, adhesion was investigated by a series of performance test method. The results indicated that the type of diatomic alcohol has a obviously effect on the properties of the furniture coatings, and those synthetized by using ethanediol as reagent possess very excellent physical properties.

unsaturated polyester；rosin modified；terminal hydroxyl；synthetise

2017-01-20

林跃华(1967—)，女，广东中山人，高级工程师，研究方向：化学化工类的科研及教学。

TQ630.6

A

1008-021X(2017)05-0024-03