甲烷制低碳烯烃技术简析

屈叶青 唐鹏武 陈 健

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳 414012) (湖南湘汇新区管理委员会，湖南 长沙 410000) (湖南张家界经济开发区，湖南 张家界 427000)

国内外行业发展动态

甲烷制低碳烯烃技术简析

屈叶青 唐鹏武 陈 健

(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南 岳阳 414012) (湖南湘汇新区管理委员会，湖南 长沙 410000) (湖南张家界经济开发区，湖南 张家界 427000)

综述了当前甲烷制低碳烯烃的技术研究进展。间接转化法中经合成气-甲醇-烯烃工艺路线是目前工业主导技术，其中甲醇制烯烃(MTO)工艺双烯(乙烯+丙烯)收率达80%以上、甲醇制丙烯(MTP)工艺丙烯收率达65%以上，但二者投资和成本都非常高；间接转化法中经合成气费托合成烯烃和经合成气-二甲醚-烯烃两条工艺路线已经具备工业化条件；直接转化法中氧化偶联转化已经在美国实现首次规模生产。此外，无氧直接转化和经卤代甲烷中间体转化两条工艺路线具有一定的工业应用前景，但仍需进一步研究探索。

甲烷 低碳烯烃 甲醇制烯烃 甲醇制丙烯 氧化偶联

以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是用途广且需求大的基础有机化工原料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高并已具相当规模，但供应缺口仍较大。中国已是亚洲最大的乙烯和丙烯现货进口国，2015年进口丙烯2 770 kt、乙烯1 520 kt。生产低碳烯烃的原料主要来源于石油，而全球石油资源日渐缺乏，因此低碳烯烃生产原料及工艺必须多元化。目前，甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍(按含碳量计算)，而且甲烷主要来源于天然气，价格比石油更加低廉，因此开发甲烷制低碳烯烃具有重大的现实和战略意义。

甲烷具有非常对称的四面体结构，C—H键能达435 kJ/mol，是最稳定的碳氢化合物。甲烷很难脱氢形成甲基自由基，且氧化产物极易被深度氧化成碳氧化合物，因此甲烷选择活化和定向转化是一个世界性难题。目前，甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为3种，即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。

1 甲烷直接制备低碳烯烃

利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解、甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化3种途径。

1.1甲烷高温分解

甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度很高，乙炔催化氢化成乙烯。在氧化反应器内甲烷燃烧为热解反应供热，而能被转化成乙炔的甲烷的量仅1/3，因此，甲烷高温分解法需要能改进碳效率的技术。关于该法的研究主要集中在反应器结构，如BASF公司单段反应器(US5824834)、HOECHST公司两段反应器(GB958046)、UOP公司冲击波反应器(PCT/US2013/054469)等。目前该方法尚不具备工业化条件。

1.2甲烷氧化偶联

甲烷氧化偶联反应是甲烷在催化剂和氧化物的作用下，形成甲基自由基，进而耦合形成乙烷，然后经过脱氢反应生成乙烯的过程。甲烷选择性氧化为乙烷和乙烯是高温放热反应(≥800 ℃)，乙烷氧化脱氢是吸热反应，甲烷氧化放出的热提供给乙烷的氧化脱氢，形成一个良好的热量集成。该法的瓶颈在于甲烷需要高温才能发生有效反应，易被深度氧化成CO和CO2，但高温条件下催化剂易失活。实现甲烷氧化偶联与转化的关键是甲烷中C—H键的选择性活化与控制自由基反应。目前，在催化剂体系、反应器与工艺等方面已达到接近工业化的水平[1]。2015年Siluria公司(锡卢里亚科技公司)在美国德克萨斯州建成一套处理量为1 t/d的工业示范装置[2]。Siluria公司的核心技术为：①采用生物模板剂制备纳米金属催化剂，不但反应温度较蒸汽裂解反应降低200～300 K，且使用寿命长达数年；②反应器热量耦合，乙烷脱氢吸热完全来自甲烷氧化释热，无需加热炉。Siluria公司已就该技术与Linde(德国林德)集团签署协议，预计2017—2018年实现商业应用。

1.3甲烷无氧转化

甲烷无氧转化是指在无分子氧(O2)、无单质硫(S)或无氧硫化合物(如SO2等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大化所)包信和院士发明了一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法，该过程实现了甲烷的零积炭和原子经济转化[3]。该方法采用的催化剂为金属元素晶格掺杂了Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融态无定形材料；反应机理为甲烷经过活性物种(晶格中的化合态金属元素)的诱导生成甲基自由基(—CH3)，随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气。在常压固定床反应器中，甲烷的转化率为8%～50%，烯烃选择性为30%～90%，芳烃选择性为10%～70%。2016年初，完成了催化剂1 000 h的寿命评价试验。2016年3月，大化所与中国石油天然气集团公司、沙特基础工业公司就甲烷无氧制烯烃、芳烃和氢气技术的中试、工艺优化和工业化示范应用签署合作备忘录，三方共同推动工业化进程。

2 以合成气为中间体制备低碳烯烃

该方法的第一步为甲烷制备合成气，这一过程在工业化技术上已经非常成熟，主要有水蒸气重整、二氧化碳重整和氧化重整等3种经典工艺及其延伸或组合，然后经以下3种途径制备低碳烯烃。

2.1合成气直接制备低碳烯烃

合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H2)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO2。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，因此该方法的关键是避免甲烷化和积炭生成，提高催化剂活性、选择性、寿命等。

研究[4-6]发现，费托合成催化剂以Fe、Co等为主活性组分，Mn、K、Zn等为助活性组分，金属氧化物、活性炭、分子筛等为载体，合成气转化率和低碳烯烃选择性较高。德国鲁尔化学公司率先开发了铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂，低碳烯烃选择性达到70%[7]。但该催化剂制备重复性差，且催化性能随反应规模放大而显著下降。大化所完成了1.8 L单管试验，低碳烯烃的单耗为1.1×104m3/t[8]。此外，费托合成反应器的研究也得到了较多关注，包括循环流化床、高温流化床等。Sasol公司于1989年成功将先进的循环流化床反应器工艺投入工业应用，生产成本仅为传统循环流化床反应器的40%[9]。兖矿集团有限公司于2010年建成5 kt/a的油品高温流化床费托合成中试装置，采用Fe基催化剂，在300～400 ℃、2.0～5.0 MPa下操作，合成气转化率大于82%[10]。北京化工大学在超临界固定床反应器中，低碳烯烃收率达到55%[11],并将费托合成与歧化反应组合，提高低碳烯烃选择性至64%～68%[12]。费托合成工艺已显示出良好的工业前景。

2.2合成气经甲醇制备低碳烯烃

合成气经甲醇制备低碳烯烃是甲烷转化方法中投资和成本最高的转换途径，也是目前工业上的主导技术路线。其中，合成气制甲醇非常成熟，普遍采用低压合成工艺，而甲醇制烯烃技术也已日渐成熟。目前，具备工业化技术转让条件的主要有甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺路线(见表1)。

MTO工艺的特点:①双烯收率在80%以上；②多采用循环流化床；③采用SAPO-34分子筛催化剂，利于乙烯的生成，汽油组分较少。MTP工艺的特点:①丙烯收率可达65%以上，但双烯收率较低；②反应器床型多样，既有固定床又有流化床反应器，各有优劣。此外，由于MTO与MTP产品方案不同，在MTP工艺中除C4回炼外，还有C2回炼，所以整个工艺的循环回炼量较大，导致分离单元的负荷增加，分离能耗增加。因此，从能耗方面考虑，MTP工艺要高于MTO工艺。

表1 国内主要甲醇制烯烃工艺情况[13-23]

2.3合成气经二甲醚制备低碳烯烃

与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。在典型条件下，CO平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%～60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，在500～550 ℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上[24-25]。但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合，导致深度转化直至积炭。催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等酸催化反应中，杂多酸及其盐类都表现出良好的催化活性。在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”的特性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。

壳牌国际研究公司采用单维的10元环分子筛(ZSM-22、ZSM-23)催化剂，可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品[26]。与碳四烯烃不循环工艺相比，其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。日辉公司与三菱化学公司合作开发一种新工艺，采用甲醇、二甲醚和烯烃产品之中的原料生产丙烯，与传统生产丙烯方法相比，CO2的排放量较少[27]。大化所于20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺[28-29]。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化床的反应-再生形式。

3 以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃

由于甲烷卤代活化反应条件相对于合成气方法要温和的多，近年受到越来越多的关注。甲烷经卤代甲烷制备低碳烯烃的过程通常包括两步反应，即甲烷与卤源发生氧卤化反应制备卤代甲烷和卤代甲烷脱氢化卤制备低碳烯烃。其中氢化卤在反应系统中循环使用，使反应流程比较经济。

在甲烷卤代活化过程中，为了获得较高的转化率，反应温度一般大于400 ℃，甲烷的转化率可以达到90%以上，但是反应产物中不可避免地会生成大量的CO和CO2(30%左右)，而且卤代甲烷转化为低碳烯烃过程中伴随着严重的积炭，进而造成碳氢利用率低和催化剂失活，而积炭的去除必须加氢且在高温环境中进行。此外，在有卤素存在的高温环境中，多数催化剂均不能长时间高活性地稳定发挥催化作用。目前，实验室研究对象主要是氯甲烷和溴甲烷，采用含金属(Fe、Cu、Co、La、Ce等)的分子筛(ZSM-5、SAPO-34等)催化剂[30]在流化床、固定床和微通道等反应器中[31-32]，低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)收率可达到60%以上。但甲烷卤代活化转化的工业化仍有待进一步的探索。

4 结论

(1)甲烷制低碳烯烃包括直接转化法和间接转化法。其中，直接转化法主要有甲烷高温分解法、甲烷氧化偶联法和甲烷无氧直接转化法；间接转化法主要有经合成气中间体制低碳烯烃和经卤代甲烷中间体制低碳烯烃。

(2)目前甲烷制低碳烯烃的主导工业技术是经合成气中间体制低碳烯烃技术。其中，甲烷-合成气-甲醇-低碳烯烃工艺路线已经大规模工业化，且存在MTO和MTP两种方案。MTO没有回炼部分，工艺简单，双烯收率烯较高，能耗较低，适合大型装置或要求乙烯、丙烯比例接近的项目；MTP优势在于主产丙烯，适合需要大量丙烯而不需要或少量乙烯的项目，但两种方案投资和运行成本太高。此外，甲烷-合成气-低碳烯烃工艺路线与甲烷-合成气-二甲醚工艺路线已具备工业化条件。

(4)甲烷高温分解法制低碳烯烃由于甲烷转化率较低且反应温度很高从而不具备工业前景；甲烷无氧直接转化法制低碳烯烃和经卤代甲烷制低碳烯烃均存在碳氢利用率较低、催化剂不能长周期高稳定性运行等问题，有待进一步探索。

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TechnicalAnalysisofLightOlefinsfromMethane

Qu Yeqing Tang Pengwu Chen Jian

(HunanChanglingPectrochemicalS&TDevelopingCo.Ltd.,Yueyang，hunan414012) (HunanXiangjiangNewArea，Xiangjiang,hunan410000) (HunanZhangjiajieEconomicandTechnologicalDevelopmentZone,Zhangjiajie,Hunan427000)

The technical progress on light olefins from methanol was introduced.Methane via syngas to methanol to olefins had already industrialized.The olefins yield was more than 80% via methanol to olefins (ethylene + propylene) (MTO) or more than 65% via methanol to propylene (MTP).But the investment and cost of MTO or MTP were very high.Moreover,methane via syngas directly to olefins and methane via dimethyl ether to olefins were also ready for industrialization.Methanol via oxidative coupling reaction to olefins achieved the first large-scale production in USA.In addition,oxygen-free conversion of methane directly to olefins and methane via methyl halide to methanol to olefins had great potential for industrial applications.

methane,light olefins,MTO,MTP.oxidative coupling

2017-05-24。

屈叶青，男，1982年出生，工学硕士，高级工程师，从事石化新技术的开发与推广。

1674-1099 (2017)04-0052-05

：TQ0288

： A