SKALAR流动分析仪在水质挥发酚项目中的测定分析

□李海峰袁博

（河南省安阳水文水资源勘测局）

SKALAR流动分析仪在水质挥发酚项目中的测定分析

□李海峰袁博

（河南省安阳水文水资源勘测局）

酚类化合物以230℃为界根据其沸点不同分为不挥发酚与挥发酚。挥发酚属于原生质毒、高毒性，酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4-氨基安替比林分光光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。而文章分析所用仪器的化学原理亦为4-氨基安替比林分光光度法，针对新进仪器荷兰SKALAR SAN++连续流动分析仪检测结果的检出限、精确性、准确性等进行了上机操作并得出结果分析，与传统的环境标准HJ503-2009相关内容和要求进行了比对。

SKALAR SAN++连续流动分析仪；CFA法；挥发酚；结果分析

0 引言

近年来，由于挥发酚检测的特殊性，致使一般的实验室挥发酚检测过程较复杂，国家对水环境治理、水生态可持续、水资源保护的重视程度不断提高，同时更加严格的标准不断出台。

1 仪器分析系统

1.1 仪器硬件构造

SKALAR SAN++5000型连续流动分析仪反应池，SA1100型自动进样器，155°挥发酚加热模块，氮气瓶及管路，505 nm比色池，在线分析仪，DC0506型低温恒温槽，计算机。

1.2 仪器分析系统

SKALAR SAN++5000型连续流动分析仪运行示意图如下图1所示：

2 实验准备

2.1 实验反应原理

水样在酸性条件下通过在线恒温加热模块蒸馏，馏出的挥发酚类与碱性铁氰化钾和4-氨基安替比林反应生成红色的酚类反应产物，最后通过505nm波长的比色皿对该产物进行在线检测，最终测出水样中挥发酚的含量。

2.2 准备样品过程

分别取所需检测水样100 ml于150 ml锥形瓶中并编号，每个水样中加入0.20 ml浓度为10 m的氢氧化钠溶液，以调节水样pH≥12或更高，并摇匀水样放置1-2 h，取上清液用中速滤纸过滤后进样；或者采用在样品中添加磷酸直到pH＜4和1g硫酸铜每升样品，以排除干扰的预处理方法。据本中心以往化验分析经验得出，日常监测水样中对挥发酚项目检测的干扰污染物成分极小可以忽略，故采用上述氢氧化钠的预处理方法。

图1 仪器流程图

2.3 实验试剂及溶液

A：蒸馏试剂：50 ml的85%磷酸加入到450 ml无酚纯水中定容至500 ml，每天新制。

B：无酚纯水：500 ml。

C：4-氨基安替比林溶液：4-氨基安替比林（国药）0.13 g溶解至150 ml无酚纯水中定容至200 ml，中速滤纸过滤后保存在棕色瓶里，并加入1 ml Brij35（30%）溶液，4℃冰箱中保存可稳定使用3 d。

D：铁氰化钾溶液：铁氰化钾（国药）0.40 g、硼酸（国药）0.60 g、氯化钾（国药）1.00 g溶解于150 ml无酚纯水中并定容至200 ml，并用1 m氢氧化钠溶液调节其pH值为10.30，当天配制保存至棕色瓶中，使用前中速滤纸过滤。

E：取样器缓冲液：氢氧化钠（国药）0.40 g溶解于1 000 ml无酚纯水中。

备注：仪器所需试剂和药品必须为国药或进口生产，保证质量，防止对仪器管路造成污染和损害，影响实验结果的准确性和稳定性。

3 实验结果

3.1 校准曲线的绘制

取安瓿瓶中浓度为100 mg/L挥发酚标准溶液,用E溶液稀释定容至1 000 ml容量瓶中得到1.00 mg/L标液，分别取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 ml此标液用E溶液稀释定容至100 ml容量瓶中，得到浓度分别为0.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00μg/L的挥发酚标准溶液，绘制出校准曲线如下图2所示。

图2 挥发酚校准曲线图

如上图2所示在曲线浓度范围0～100.00 μg/L范围内呈现很好的线性关系，线性关系系数r≈1.00，符合相关检测标准要求。

3.2 仪器检出限的测定

测定空白11次，计算出标准偏差S，根据公式1和2计算出仪器的检出限（LOD）

其中：yi—第i次检测的浓度值；y—11次检测的浓度平均值；S—检测空白11次测定值的标准偏差。

实验测得11组空白浓度值分别为1.20、1.20、1.10、1.00、0.90、0.70、0.60、0.90、0.90、0.60、1.30 μg/L，计算得出标准偏差S为0.24 μg/L，检出限值为0.70 μg/L。

由测定结果可知，仪器检出限0.70 μg/L，略高于《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）中萃取法的检出限0.30 μg/L，但接近测定下线1.00 μg/L，并且低于《地表水环境质量标准》GB3838-2002中挥发酚项目Ⅰ类标准限值2.00 μg/L，故满足低浓度地表水挥发酚含量的检测以及水质监测评价要求。

3.3 仪器精密度的检验

分别取校准曲线上浓度为20.00、60.00、100.00 μg/L的标准溶液，每个浓度样品连续进样6次，测得其浓度，依据相对标准偏差RSD公式3计算

其中：ci—第i次检测的浓度值；c—11次检测的浓度平均值；n—检测空白11次测定值的标准偏差。

表1 精密度测试结果表

由上表1所示结果可知，3个不同浓度标准样品测定的标准偏差为0.13-0.53 μg/L，相对标准偏差为0.52%～0.79%，小于《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）中萃取法1.80%～10.10%的规定值，满足相关检测要求。

3.4 仪器准确度的检验

标准物质①的六次测定浓度值C分别为：74.40、75.30、74.30、74.30、77.60、77.10 μg/L；标准物质②的六次测定浓度值C分别为：103.80、102.70、101.60、105.30、104.70、101.50 μg/L。计算出的两组值的相对误差RE分别为0.94%和3.50%，小于《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）中萃取法1.80%～5.00%的规定值，满足检测要求。

3.5 加标回收率的测定

自本中心此仪器正式运行以来，已获得大量不同浓度水样的加标回收实验数据，此次对六个水样进行加标连续测定得出加标回收率分别为93.00%、98.00%、97.40%、100%、97.10%、102%，数据证实加标回收率在93.00%～102%之间，满足并小于水环境监测规范（SL219-2013）中对挥发酚项目的加标回收率90%～110%的要求，整体上看，符合日常的水质监测要求。

4 结论

文章主要是对仪器SKALAR SAN++5000型连续流动分析仪的检出限、精密度、准确度等进行了测试和分析。通过实验结果得出：此仪器方法测定水中的挥发酚，具有良好的线性关系（r≈1.00），较低检出限（0.70 μg/L），相对标准偏差RSD＜0.79%，相对误差RE＜3.50%，加标回收率在93.00%～102%之间，其分析速率可达24个/h，样品和试剂消耗量较小，实现了保证准确度和精密度的前提下，短时间内完成大批量样品的检测工作。

5 需要与建议

由于仪器的精密型和运行要求较高，较传统人工蒸馏方法有以下要求：首先，增加水样的预处理工序包括调节pH、沉化、过滤等；其次，由于进口仪器配件和易耗件来源单一且价格昂贵，必然增加购买成本，所以就需要相关仪器使用单位或公司增加并维持一定的运行经费，另一方面，也需要对仪器操作人员进行必要的相关理论和操作培训，提高操作人员素质，减少仪器部件损坏机率，保证仪器正常运行。

编辑：刘青

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：1673-8853（2017）08-0076-02

2017-06-12