差减法测定土壤中生物炭含量

马洪超　吴媛媛　马增辉

摘要 关于生物炭测定目前没有统一、完善的方法。针对这一问题，本文以差减法测定生物炭含量已知的土壤，通过对比分析测定结果确定差减法的可行性。结果表明，生物炭称样量与氧化量之间呈现一次线性相关关系；差减法测定的土壤中生物炭含量略低于土壤中生物炭的添加量；差减法测得的生物炭含量与生物炭添加量的差值<0.5%，在误差范围内。由此可见，差减法测定生物炭含量的方法是可行的。这为土壤中生物炭含量的测定提供依据，同时也进一步推进了生物炭的科学研究。

关键词 土壤；生物炭；有机碳；含量测定；差减法；重铬酸钾法

中图分类号 S157 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）15-0173-03

Abstract There′s no unified and perfect method for measuring biochar at present. In order to solve this problem，the soil samples with known biochar content were measured by minusing method. The results showed that there was a linear relationship between sample quantity and oxidation quantity of biochar. The value of biochar content measured by minusing method was lower than biochar addition amount. The difference between the value of biochar content measured by minusing method and biochar addition amount was within 0.5%，which was in margin of error. Therefore，the minusing method for biochar content is feasible. This is a theoretical support for measurement of soil biochar content，and also can boost the study of biochar science research.

Key words soil；biochar；organic carbon；content measurement；minusing method；potassium dichromate method

生物炭概念自20世紀末出现至今，其相关研究已受到广泛的关注，特别是近年来气候变化、环境污染、能源短缺、粮食危机和农业可持续发展受限等宏观背景下，生物炭的潜在应用价值和应用空间进一步拓宽[1-2]。在农业领域中主要围绕生物炭在土壤、作物、环境系统中的作用与机理问题开展研究，并初步证实了生物炭在改善土壤结构与理化性质、提高作物产量、治理环境污染、增加“农业碳汇”以及减少温室气体排放等方面具有重要作用[3-6]。生物炭主要对土壤pH值、CEC、土壤养分等土壤化学性质有重要影响[7-9]，由自身肥力因素以及对作物肥料吸收的促进作用改善植物的生长发育、提高作物产量，从而对作物和环境系统产生影响。

目前国际上土壤生物炭的分离和测定方法主要采用热化学氧化法和化学氧化法，具体有HF+K2CrO7、HCl-HF+K2CrO7、HCl-HF+TFA+375 ℃和HCl+375 ℃等研究方法，但不同的提取和测定方法导致生物炭含量测定的数值差异显著，不具有可比性[10]。从所测定土壤生物炭含量来看大体趋势为HCl-HF+K2CrO7>HF+K2CrO7>HCl-HF+TFA+375 ℃（HCl+375 ℃），化学氧化方法测定的值明显高于热氧化方法，并且其测定时，温度控制、氧化时间都存在一定的误差。由此可见，生物炭含量测定方法尚未统一，这对科学研究生物炭的影响效应产生了阻滞。

近年来有相关研究采用差减法测定生物炭[10-13]，该方法是利用重铬酸钾外加热法测定的总有机碳量与易氧化的碳量差值计算土壤生物炭含量。但差减法中重铬酸钾外加热法测定总有机碳时，其氧化程度受到试验温度、氧化时间的限制而有所差别，所以用差减法测定生物炭含量是否可行，还有待于进一步验证。本文以差减法测定土壤中生物炭的含量，对数据相关性和差异性进行了分析，验证差减法测定生物炭含量的可行性，为生物炭改良土壤性状提供理论支撑，同时也进一步推进了生物炭的科学研究。

1 材料与方法

1.1 试验概况

本研究在黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室进行，以陕西省安塞县农耕地表层黄绵土为供试土壤，以陕西省亿鑫生物能源科技开发有限公司提供的锯末生物炭为供试生物炭材料。图1从左到右依次为土壤、生物炭、土壤和生物炭的混合物。将生物炭材料筛分为1～2 mm、0.25～1.00 mm和<0.25 mm 3个粒级，然后将各粒级生物炭分别以0、1%、3%、5%和7%的添加量与已知质量的供试土壤均匀混合，共计15个处理，0添加量处理作为空白用以矫正测定生物炭含量。之后将15个处理分别过2 mm筛，取过筛后的各土样均约50 g，进一步磨细过0.15 mm塑料筛，作为总有机碳和生物炭的测定供试样品。

1.2 试验方法

1.2.1 易氧化的有机碳量测定。各称2份约0.5 g左右过0.15 mm筛后的供试样品，分别置于硬质试管中，加入0.1 mol/L重铬酸钾与2.0 mol/L硫酸混合液25.0 mL，在55 ℃水浴中加热60 h，用标准硫酸亚铁滴定法测定残余的重铬酸量，测定易氧化的有机碳量，剩余部分就是样品中生物炭的量。endprint

1.2.2 有机碳总量测定。另外称取2份过0.15 mm筛的土样用常规重铬酸钾外加热法测定有机碳总量。

1.2.3 生物炭总量测定。生物炭中可氧化的碳量即为有机碳总量与易氧化有机碳量的差值，然后用标准曲线反推出生物炭的总量。

1.2.4 标准曲线的绘制。分别称取生物炭0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014 g，应用差减法测算出生物炭中可氧化的碳质量（BC），然后分别以生物炭中可氧化的碳质量和生物炭称样量为纵坐标和横坐标绘制标准曲线。

1.3 数据统计与分析

后期数据采用Microsoft Excel 2016、SPSS 16.0及Sigmaplot 10.0进行统计分析和作图，分析数值相关性和差异性。

2 结果与分析

2.1 生物炭标准曲线的绘制

生物炭含量测定的标准曲线如图2所示，生物炭可氧化量与样品质量之间呈现一次线性关系，即Y=0.479X-8.103×10-5，相关系数R2=0.983，达到显著相关。随着生物炭质量的增大，样品中可氧化碳含量按比例增大。

根据计算结果，差减法测定生物炭中可氧化的碳占生物炭总质量的40%～50%，其余是生物炭中难氧化的碳，也是不易在土壤中发生转化的生物炭，这部分的生物炭不会对改良土壤理化性质产生作用[14]。

2.2 不同生物炭添加量测定结果对比分析

将<0.25 mm粒级的生物炭以0、1%、3%、5%和7%的添加量加入土壤，以差减法测定土壤中生物炭含量，用以评价不同生物炭添加量条件下差减法测定土壤中生物炭含量方法的可行性，结果见表1。可以看出，在测定土壤中生物炭含量时，称样量是随着生物炭添加量（即样品中生物炭含量）的增加而减少，这是因为随着生物炭的增加，土壤中的碳量增大，试验过程中会导致FeSO4的用量增加，而导致试验材料的浪费。因此，测定前须做预试验，初步确定称样量范围，使测定结果更为准确。

从表1可以看出，在测得的生物炭含量中，样品重复之间相对相差<5%，说明人为试验操作误差在允许范围之内，试验数据可靠。生物炭含量的均值数据显示，各个生物炭含量的均值与生物炭添加量之间的绝对差值<0.5%，说明差减法测定含量与生物炭添加量之间的误差在可接受范围内。由此可知，差减法测定土壤中生物炭含量可行。

2.3 生物炭粒级对测定土壤中生物炭含量的影响

生物炭添加量为3%时1～2 mm、0.25～1.00 mm、<0.25 mm粒级的生物炭分别加入土壤，以差减法测定土壤中生物炭含量，用以评价差减法测定土壤中多种粒级条件下生物炭的可行性。

从表2可以看出，在测得的生物炭含量中，样品重复之间相对相差<0.5%，说明人为试验操作误差在允许范围内。生物炭含量的均值数据分别为2.91%、2.90%、2.86%，都集中在2.90%左右，与生物炭含量真实值3%之间的差值<0.5%。这是因为生物炭自身的结构复杂，传统的重铬酸钾氧化法并不能把生物炭中的可氧化性碳全部氧化，导致其测定值略低。不同粒级下生物炭含量相差不超过0.05%，由此可知，生物炭粒级对生物炭含量的测定影响不显著。

3 结论与讨论

生物炭在土壤中有十分重要的功能，其测定方法多样且各有缺陷。本文研究结果显示以差减法测定土壤中生物炭含量的方法可行。其中，生物炭样品称样量与可氧化量之间呈现一次线性相关关系，随着生物炭称样量的增加，生物炭可氧化碳量按比例增大；应用差减法测定的土壤中生物炭含量略低于土壤中生物炭的添加量，这是由生物炭的结构和重铬酸钾的氧化性决定的；差减法测得的土壤中生物炭含量与生物炭真实含量的差值<0.5%，在误差范围内。所以，差减法测定生物炭含量的方法是可行的。

综上所述，在测定土壤生物炭含量时，通过对测定值与真实值的对比分析，差减法测定土壤中生物炭含量是可行的。周桂玉通过比较4种试验方法测得数据的相关性、回收率和BC/SOC，认为不同的提取方法得到的结果差异很大，其中差减法用于测定土壤中生物炭含量是可行的[10]；张履勤等[11]应用差减法研究土地利用方式对红壤和黄壤中BC的影响，结果表明BC/SOC的比例为8%～26%；章明奎等[12]应用差减法研究了亚热带林地土壤中BC的数量，结果表明林地土壤中普遍存在BC，枯枝落叶层、表土层和亚表层BC质量分数分别为0.27～67.63、0.83～22.42、0.27～8.72 g/kg，分别占有机碳总量的0.12%～13.14%、1.87%～21.40%和3.31%～27.13%；戴 婷等[13]用差减法研究了土地利用方式、施肥方式和地理位置等对浙北平原农业土壤中BC分布特征的影响，结果表明浙北平原农业土壤中表土BC含量在1.69～15.22 g/kg之间，占土壤有机碳总量的11.3%～53.2%之间。

4 参考文献

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