液化气球罐的裂纹成因分析及安全使用建议

金学峰 邵冬冬 尹建斌

(宁波市特种设备检验研究院 宁波 315048)

液化气球罐的裂纹成因分析及安全使用建议

金学峰 邵冬冬 尹建斌

(宁波市特种设备检验研究院 宁波 315048)

对1000m3液化气球罐进行开罐检验时发现的焊缝内表面裂纹的成因进行分析，内容包括：球罐的宏观检查及材质分析、裂纹产生的环境及机理分析；同时对球罐安全使用提出相关建议。

液化气球罐 裂纹 开裂原因

球罐是广泛用于储存化工介质的一类重要的压力容器,与同体积圆筒形容器相比,球罐具有容积大、多储存易燃易爆及有毒有害介质等特点,具有很大的安全隐患。因此,球罐的安全运行不仅关系到化工企业的正常生产,还与社会稳定有着重要联系。

化工设备在湿硫化氢环境中的应力腐蚀开裂(SSCC)是一种发生频率较高,后果较为严重的破坏现象,特别是近年来随着我国原油深度开采和中东进口原油数量的增加,石油炼制业原料油中硫元素含量越来越高,使得湿硫化氢环境引起的应力腐蚀问题日益突出。我国约有40%的球罐是用来储存液化石油气的,由于液化石油气一般都含有一定的水分、硫化氢和少量的氰化物,共存于球罐,容易形成对球罐极易腐蚀开裂的湿硫化氢环境。因此,湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂也成为液化石油气球罐的最主要的失效机理之一,很容易造成球罐的开裂,从而造成一些突发性的灾难。

笔者针对某台1000m3液化石油气球罐进行了一系列的全面检验,并对其缺陷产生原因进行了分析,最后对该球罐的安全使用提出相关建议,为今后同类设备的定期检验及安全使用提供借鉴。

1 球罐概况

宁波某公司于1995年由中石化三公司建造了6个1000m3球罐,编号为G401-G406。首次检验时间为1998年,2010年之前的各次检验过程中均未发现表面裂纹。2010年7月宁波市特种设备检验研究院对该公司G406球罐进行定期检验,在宏观及磁粉检测过程中发现32处表面裂纹,均匀分布在AB焊缝上,长度在10～450mm不等,深度为3.2～6.0mm。2010年8月由中石化集团宁波工程有限公司完成返修、检验、热处理等项目,G406安全状况等级定为2级,检验周期缩短为1年。2011年因故未进行检验,2012年9月中国特种设备检测研究院在G406发现以下缺陷:磁粉检测发现上大环缝(AB缝)存在环向裂纹,裂纹断续存在16条,分布于整条焊缝或熔合线上,发现裂纹的位置与2010年定期检验发现的裂纹在同一环缝上,但是位置不重复。中国特种设备检测研究院对此进行裂纹分析,并对球罐的继续运行进行安全性评价。G406球罐基本信息见表1:

表1 G406球罐基本信息

2 工艺介质调查

该球罐内盛装的液化气大多来源于大连石化公司,并通过海运的方式运输至存储地。2005年1月到目前, G406内介质总硫量分析结果见表2。

同时公司在2007～2008年进过一批气质较差的液化气,主要储存在该G406球罐(具体质量报告未存档),但据回忆,该批液化气在储配站灌装钢瓶时,有液化气枪头堵塞情况出现,拆开后发现有很多褐红色粉末,经鉴别该粉末主要为硫磺。

3 检验及分析

3.1 罐内壁外观检查

罐壁内表面有层均匀褐色腐蚀产物层,腐蚀产物下有腐蚀坑,坑很浅且密。

3.2 金相检验

现场对G406罐内表面上大环(AB缝)环向裂纹处以及其他未发现开裂的部位进行现场金相检查,检查结果如下(1#～6#位置见图1):

图1 球罐展开示意图

1#位置上,裂纹位于焊缝上,组织为铁素体+索氏体,组织不均匀,裂纹宏观无分叉且近似呈现阶梯状,主体具有沿晶特征,少量具有穿晶特征。

2#位置上,裂纹位于焊缝与熔合线间的铁素体条带上,裂纹扩展具有沿晶特征。

3#位置上,裂纹位于焊缝中的铁素体条带上,裂纹扩展同样具有沿晶特征。

4#位置上,裂纹位于焊缝中的铁素体条带上,裂纹扩展同样具有沿晶特征。

5#位置上,焊缝组织为索氏体+铁素体组织,母材组织为铁素体+珠光体,熔合线组织为铁素体+珠光体。

6#位置上,焊缝组织为索氏体+块状铁素体组织,母材组织为铁素体+珠光体,熔合线组织为铁素体+珠光体(索氏体)。

3.3 硬度测试

分别对G406罐内表面上大环AB环向裂纹附近的母材、热影响区和焊缝进行硬度测试,从测试结果来看硬度均小于HB200并未超标。

3.4 腐蚀产物元素分析

现场检查发现,除了焊缝处的裂纹之外,罐内表面还发生了全面腐蚀,球壳板实测最小壁厚为39.3mm。分别在罐壁和罐内脱落腐蚀物中取两种腐蚀样品,进行组成分析,分析结果见表3。

表3 腐蚀产物测试结果（Wt/%）

腐蚀产物分析结果,证实了腐蚀产物中含有大量的硫元素,这一结果与罐内物料分析总硫含量较高的结果相吻合,表明含硫参与了腐蚀反应并聚集在腐蚀产物中;腐蚀产物中检测出的大量Fe、Mn元素主要来源于钢材本身。腐蚀产物的物相组成主要是硫化物和氧化物,如Fe2O3、SO3等,结果证实了发生湿硫化氢腐蚀。

4 裂纹成因分析

4.1 工艺环境

《承压设备损伤模式识别》中关于湿硫化氢破坏的影响因素主要有以下几点:

1)温度≤150℃;

2)H2S分压:H2S气相分压＞0.0003MPa或溶液中溶解的H2S浓度＞50×10-6;

3)溶液pH值＜4.0且溶解有H2S。

根据工艺情况分析,G406液相介质中总硫含量最高为77mg/kg,球罐物料中硫化氢含量厂方无测量结果。对于液化气产品而言,其中硫主要是以硫化氢的形式存在,保守的假定其中总硫含量是以硫化氢的形式存在。常温常压下硫化氢的密度为1539 g/m3,常温常压下测定的介质密度约为0.57g/cm3,此时硫化氢与物料的体积比为0.0027,而G406操作压力为1.77MPa,故硫化氢分压最高达到0.00153MPa,远大于0.0003MPa;特别是从储配站灌装枪头发现的硫磺来判断,当时G406球罐存放的液化气中含有大量硫化物。H2S在空气充足时生成SO2和H2O, 2H2S+3O2=2SO2+2H2O。若空气不足或温度较低时则生成游离态的S和H2O,2H2S+O2=2S+2H2O。液化气在通过灌装枪灌气时空气不足同时温度又较低生成了游离态的S,证明了该球罐储存的液化气中含有大量硫化氢。尽管现场采样分析未进行,但是介质会含有微量水,罐壁上不可避免含有少量水分,根据类似球罐上的测量结果,排水呈现弱酸性,因此该球罐的内部环境为较高浓度的湿硫化氢环境。

4.2 腐蚀机理

碳钢和低合金钢在湿硫化氢环境下可能发生的应力腐蚀开裂形式包括氢鼓泡(HB)、硫化物应力腐蚀开裂(SCC)、氢致开裂(HIC)和应力导向氢致开裂(SOHIC-H2S)。影响和改变湿硫化氢环境中损伤各种形式的最重要的因素有环境(pH值、H2S含量、温度),材料性能(硬度、微观结构和强度)和拉伸应力水平(施加应力和残余应力)。其主要腐蚀机理是H2S中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材中,特别是焊缝处有非金属夹带物,分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大,难以从钢的组织内部溢出,从而形成巨大内压导致其周围组织破坏失效。

总反应Fe+H2S→FeS↓+H2↑或→2H渗入金属内部

从这个机理中不难理解为什么G406球罐在2010年7月发现裂纹后第二次检验在其主部位又发现了好多裂纹。因为在原先发现的裂纹经打磨处理后,消除了缺陷内的分子氢,而其他部位由于氢分子较难逸出继续存在腐蚀开裂,导致新的裂纹的产生。

4.3 裂纹成因

从工艺分析结果看,罐内可形成湿硫化氢环境,故其环境苛刻度低。罐内宏观检查发现明显湿硫化氢腐蚀,腐蚀发生过程必然增加氢向罐壁渗透的量,继而引起湿硫化氢环境应力腐蚀开裂。

大型球罐通常是在现场由球壳板组对焊接而成,在现场的组对和焊接过程中势必会产生较大的残余应力。如果后续的热处理不好会导致应力未能有效消除,使得焊缝熔合区和热影响区具有较高的残余应力,较高的残余应力与焊缝结合会大大增加钢对硫化物应力腐蚀开裂的敏感性。

现场金相检验结果表明开裂部位主要集中在焊缝或熔合线区域内的铁素体条带区,主要呈现沿晶扩展,部分位置呈现穿晶形貌。金相检验结果表明大环焊缝(AB缝)或熔合线附近具有湿硫化氢开裂的形态。

正常的焊缝或熔合线内铁素体的形态应为呈沿晶分布形态的先共析铁素体,而不是实际在金相检验中发现的条块状,这可能是由于实际焊接过程中焊接工艺或者实际操作的问题导致材料在高温区停留时间过长导致铁素体过度长大。这可能是焊接因素造成的组织缺陷的情况。

同时笔者注意到该G406球罐除AB环焊缝外,其他焊缝也没有产生湿硫化氢环境应力腐蚀。是由于:

1)上方部位焊缝,C3H8在25℃时的饱和蒸汽压是850kPa。C4H10的饱和蒸汽压是270kPa,H2O的饱和蒸汽压是3.169kPa,H2S的饱和蒸汽压是2026.5kPa,饱和蒸汽压越高,证明其越易挥发。在常温下H2S挥发在上部气相中,但很少有H2O分子,较难形成湿硫化氢环境。

2)在液位下方,由于液态水的比重比液化气重,沉积于罐底,部分H2S溶于水,但达不到湿硫化氢腐蚀的浓度。

3)而恰恰在G406罐的AB环焊缝处,由于当初该G406球罐作为液化气备用库存,储存高度正好在AB环焊缝位置左右,在液位水平处又有H2S,又有较少量的水,浓度达到湿氢腐蚀的环境因素。

4.4 分析结果

液化气球罐G406的AB环焊缝裂纹主要成因是湿硫化氢环境应力腐蚀开裂中的HIC/SOHIC开裂,裂纹产生的主要原因是较高的残余应力+不同焊接因素造成的组织缺陷+较高硫化氢。

5 安全使用建议

鉴于以上的分析结果,笔者对于该液化气球罐的安全使用方面提出以下几点建议:

1)在使用过程中尽量控制液化气球罐不要超温、超压,避免内压力、温度剧烈波动,避免疲劳失效的发生。

2)严格控制液化石油气中硫化氢的含量,尽可能地减少介质中硫化氢和水的含量,可以考虑对于含高H2S的液化气进行脱硫净化,确保球罐安全运行。

经用户介绍,该球罐在后期使用过程中严格控制球罐的工作压力和工作温度,并未出现异常情况,同时对来料进行含硫量检测,未发现含硫量超标情况;该球罐2016年到期后的全面检验中未再发现类似缺陷,安全使用至今。

[1] 袁少波，林文金，孙若．湿硫化氢使用环境下球罐的合于使用评价[J]．贵州电力技术，2015，（09）：69-73．

[2] 张彦华，夏凡，段小雪．焊接结构合于使用评定技术[J]．航空制造技术，2011，（11）：54-56．

[3] 岳忠，韩宵婧．基于合于使用原则对含裂纹反应容器安全评定[A]．第二十届海峡两岸及香港、澳门地区职业安全健康学术研讨会暨中国职业安全健康协会2012学术年会论文集[C]．中国职业安全健康协会，2012：7．

Analysis of Crack Causes in Liquefed Gas Spherical Tank and Suggestions for Safe Use

Jin Xuefeng Shao Dongdong Yin Jianbin
(Ningbo Special Equipment Inspection and Research Institute Ningbo 315048)

This paper analyzes the cause of cracks in the inner surface of the 1000 cubic liquefed gas spherical tank, which includes the macroscopical inspection and material analysis of the spherical tank, the environment and the mechanism of the crack. At the same time, the related advice of the safe use of the spherical tank is put forward.

Liquefed gas spherical tank Crack Cause of crack

X933.4

B

1673-257X(2017)08-0068-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.08.016

金学峰（1982～)，男，本科，工程师，从事压力容器、压力管道检验工作。

金学峰，E-mail： jinxuefeng@nbtjy．com。

2017-01-05）