熔融制样-X射线荧光光谱法测定高磷铁矿中主量元素

刘 金，陈燕波，王迪民，李小丹

(中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

熔融制样-X射线荧光光谱法测定高磷铁矿中主量元素

刘 金，陈燕波，王迪民，李小丹

(中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

采用熔融制样，加入钴元素（Co Kα）作为铁的内标元素，建立了熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定高磷铁矿中主量元素的分析方法。用国家标准物质和人工合成标准参考物质拟合校准曲线，对熔融条件进行了研究，确定样品与复合熔剂（Li2B4O7:LiBO2:LiF=4.5:1:0.4）的熔融稀释比例为1︰25，650℃预氧化，并在1050℃温度下熔融完全，成片均匀，表面光滑，无气孔，符合测定的要求。本方法可以简单、快速、准确地测定高磷铁矿中的主量元素，满足日常生产对高磷铁矿石中的测定要求。

高磷铁矿；玻璃熔融制样；X射线荧光光谱法；主量元素

我国高磷铁矿资源丰富，主要集中在湖北、湖南、广西三省，其中湖北省西部地区储量约20亿吨，占全国同类矿床的66%[1]。对于高磷铁矿的利用，国内外科研工作者一直没有间断的进行研究[2-4]。提高高磷铁矿中主要成分分析的准确度，可以准确评价矿石中有价元素的利用率，并为高磷铁矿石的开发利用提供有力支撑。

目前，对于高磷铁矿中元素含量的测定主要参照铁矿石的分析方法，如容量法[5]、分光光度法[6]、ICP-AES[7]等。但这些步骤繁琐、操作手续复杂、劳动强度大、周期较长且对环境及人体损害较大。而X射线荧光光谱法(XRF)因绿色环保、制样简单、分析速度快且测定范围广，在主次量元素同时测定方面一直具有明显优势，而广泛应用于地质、冶金、环境分析等领域中，如萤石[8]、环境水样[9]、耐火材料[10]、燃煤[11]、植物[12]。而含磷较高的铁矿石XRF快速分析方法尚少见报道。因此，构建熔融制样-波长色散XRF快速分析高磷铁矿的方法对该类矿石的开发利用具有较高的实际应用价值。

本文以混合熔剂（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）进行熔融制样，优化了熔融比例、熔融温度并确定了最佳实验条件，并选择Co2O3为内标，最大程度地降低共存元素的吸收增强效应，建立了一个适用于检测高磷铁矿中常见大部分元素且适用范围宽的XRF法。此方法绿色环保、操作简单、分析速度快，为日常高磷铁矿批量样品的快速分析提供一个准确可靠环保的样品分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及测定条件

高频熔样机：智能高频熔样设备（成都多林电器有限公司）。

AxiosmAX型波长色散X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），最大功率、激发电压与电流分别为4.0kW，60kV，160 mA，尖锐薄铍窗(75 μm)端窗铑靶X射线光管，直径32 mm的64位样品交换器，Super Q 5.0高级智能化操作软件，其各组分元素的仪器测定条件见表1。

铂黄坩埚及其模具(95%Pt-5%Au)。

1.2 标准物质

选用国家标准物质铁矿石YSBC 13710-95、磁铁精矿 YSB 46701-09、GBW07218～07227、GBW0 7822～07830、以及经10家实验室共同定值的高磷铁矿GPFe1～GPFe3，其各组分含量具有一定梯度，具体含量范围见下表2。

1.3 熔融样品制备

表1 X射线荧光光谱仪测定条件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

标准样品（或待测样品）在105℃的烘箱内烘干2h以上，用以去除吸附水。然后准确称取7.000 g混合熔剂（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）、0.2800 g标准样品（或待测样品）和0.1200 g钴玻璃粉于铂-黄(m/m=95︰5)坩埚中，搅拌均匀后加入8滴50%LiBr溶液，并将坩埚置于高频熔样机中。为了使还原物进行充分氧化，将预氧化时间设置为3 min，温度设置为650℃，保护铂黄坩埚免受腐蚀，然后逐步升温至1050℃进行熔融，设置熔融时间6 min，摇摆时间4 min，为了使熔融物彻底混匀，熔样摇摆过程中添加碘化铵10 mg，熔融均匀后，转入至坩埚圆盘中冷却静置，待玻璃融片充分冷却后，取出并贴上标签待测。

表2 标准物质中组分含量范围Table 2 Content ranges of every component in standard Reference Materials

1.4 基体效应及谱线干扰校正

在XRF分析中基体效应普遍存在，熔融制样法虽可以有效地消除粉末样品所固有的矿物效应和粒度效应，并能部分抵消基体元素的吸收、增强效应；但基体效应依然是分析误差的一个主要来源，须采用数学校正方法来校正基体干扰。本法对于TFe的测定用Coα线作内标，其余组分基体效应采用理论α系数和经验系数相结合的方法校正。软件给出的校正公式如下：

式中:i代表分析元素，j代表共存元素，k代表干扰元素;Ci未知样品中分析元素i的含量(%);Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Di为分析元素i的校准曲线的截距;Zm为干扰元素m的含量或计数率(%/cps)；Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i的计数率(cps);αij为共存元素j对分析元素i的影响因子;N为共存元素j的数目;Zj为共存元素j的含量 (%);α、β、δ、γ为校正基体效应的因子。

表3 检出限Table 3 Detection Limit

2 结果与讨论

2.1 熔剂及稀释比

四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂具有熔片质量好、熔融能力强、易于保存且不吸水等优点，氟化锂能有效降低熔点，加大熔体流动性，加快反应速度。据此本法选用混合熔剂（Li2B4O7︰LiBO2︰LiF=4.5︰1︰0.4）与样品比例为10︰1、15︰1、20︰1、25︰1、30︰1进行熔样试验。

通过实验发现，熔样比例为10︰1、15︰1进行熔融时，由于Co内标元素的加入，导致熔融物的流动性变差，且在驱赶气泡比较困难，且熔融物对铂黄合金坩埚的腐蚀性比较大，熔样比例为20︰1时制备的熔融物流动性虽然较低稀释比好，但制备的熔融物结果重现性较差。熔样比例为25︰1和30︰1时，虽熔融物的流动性均较好，且融片的质量也较高，但由于30︰1的熔样比例较大，降低了分析元素的荧光强度，对低含量组分测量误差较大。综合考虑本法选用25︰1稀释比。

2.2 熔融温度

按混合熔剂与样品质量比为25︰1的熔样比例,分别在950℃、1000℃、1050℃、1100℃进行熔样，结果表明,在固定熔样时间下1050℃及以上熔样时,熔制的样片均匀透亮；且熔片不裂。考虑到温度过高时，对铂金坩埚会有不同程度的损坏，故本文选择熔样温度为1050℃。

2.3 方法检出限与测定范围

依据表1的测量条件，按下列公式计算方法检出限(LOD)，计算出的各组分的检出限见表3。

式中，m为单位含量计数率；tb为背景计数时间；Ib为背景计数率。

2.4 内标元素

文献[13-14]叙述了加入内标的理论基础及优点，综合可见Co2O3的加入量在0.03-0.2 g均可以满足铁的测定。对于高磷铁矿样品，即使采用熔融制样仍然不能完全克服基体的吸收增强效应对铁准确测定带来的影响。然而，钴元素与铁元素的原子序号相邻，其化学活性，激发特性和2θ角都与铁元素相近，且高磷铁矿石中Co元素的含量几乎可以忽略，通过定量加入氧化钴，以钴元素作为内标元素，与铁元素同时激发，其内标钴元素的基体效应同铁元素相似，并选用铁分析线强度和钴内标线强度的比值作为铁含量的校准函数制作工作曲线，能够较大程度的降低共存元素对Fe的结果的影响，且对其它元素的测定分析没有影响。

2.5 方法及仪器精密度

先采用本法对GPFe1进行测量，计算方法精密度。然后将其中的某一个熔融样片进行重复测量12次，计算仪器的精密度。其结果见表4，可知本方法制样的重现性较好。

表4 仪器精密度和方法精密度(n=12)Table 4 Precision tests of the method and instrument(n=12)

2.6 方法准确度

取两个未参加回归的铁矿石标准物质GBW 07219b和GSB-03-1808-2005作为普通样品，按照本实验方法进行方法准确度验证。表5结果表明，测定值与标准值基本相符，其测定结果相对偏差均在实验室质量规范规定的范围之内。

3 结论

表5 分析结果对照表Table 5 Comparison of analytical results/%

本研究利用XRF对高磷铁矿中包括铁和磷在内的主量元素进行测定，通过样品制备实验，制备出满足X射线荧光光谱分析方法要求的熔片，实现对样品中目标元素无污染、无损失的熔融制备。与传统的化学分析方法相比，此熔融方法具有操作简单、耗时短、测定元素多、测定范围广且快速准确等优点，可为日常高磷铁矿批量样品的快速分析提供一个准确可靠环保的样品分析方法，对高磷铁矿石的全面评价和综合开发利用有重要的参考价值。

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LIUJin,CHENYan-Bo,WANGDi-Min，LI Xiao-Dan

（Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205,China）

The glass fusion preparation technique and establishingthe rapid analysis method byusingwavelength dispersion X-rayFluorescence Spectrometry(XRF)are discussed and presented in this paper todetermine ofmajor and trace components in high-phosphorus iron ore.Co(CoKα)was selected as internal standard for Fe determination and the national standard material and synthetic standard reference material was used for calibration.in order tostudymeltingconditions．The sample and composite flux(Li2B4O7:LiBO2:LiF=4.5:1:0.4)were melted with dilution ratioof1:25.The sample was preoxidated at 650℃,and was completelymelted at 1050℃，The prepared sample exhibited uniform composition and smooth surface without air hole,which could meet the determination requirement.The established method was a simple,rapid and accurate way to obtain major elements in high-phosphorusiron ores which is satisfied bythe requirements ofroutine analysis．

high-phosphorus iron ore;glass fusion preparation;X-ray Fluorescence Spectrometry；Major Elements

O657

A

1007-3701（2017）02-193-05

10.3969/j.issn.1007-3701.2017.02.011

2017-3-27；

2017-5-25.

国土资源部公益性行业专项资助项目（201311096-06）.

刘金（1987—）男，工程师，主要从事X荧光光谱分析及方法研究，E-mail：jliu818@163.com.

Liu J,Chen Y B,Wang D M and Li X D.Determination of major elements in high-phosphorus iron ore by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation.Geology and Mineral Resources of South China,2017,33(02):193-197.