原料配比对聚苯胺/氧化石墨烯复合材料储能的影响

王 攀，冯 玥，方 晶，刘佳丽，范甜甜，房青青

（滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

研究与试制

原料配比对聚苯胺/氧化石墨烯复合材料储能的影响

王 攀，冯 玥，方 晶，刘佳丽，范甜甜，房青青

（滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

以苯胺（ANi）为单体，过硫酸铵（APS）为氧化剂，氧化石墨烯（GO）为模板，调节ANi与GO原料质量比从0.5到100，采用原位聚合法制备了一系列不同组分含量的聚苯胺/氧化石墨烯（PANi/GO）复合材料。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射谱、扫描电镜和循环伏安法对制备复合材料的结构、微观形貌和循环伏安性能进行了研究，着重考察了原料配比对PANi/GO复合材料结构、微观形貌及能量存储的影响。研究表明：ANi单体成功原位聚合在GO表面上；ANi/GO质量比对PANi/GO复合材料的比电容影响明显；随着ANi/GO质量比的增加，所制备复合材料的比电容先增加后减小。当ANi/GO质量比为10、扫描速率为10 mV·s–1时，复合材料的比电容达到最大值162.2 F·g–1。

聚苯胺；氧化石墨烯；复合材料；电极材料；储能；循环伏安法

超级电容器是一种新型储能、节能元件，具有比功率大、比能量高、循环寿命长、安全无污染等优点，其应用领域十分广泛[1-3]。根据储能机理不同，超级电容器主要可分为双电层电容器（靠电化学双电层储能）和法拉第赝电容器（靠在电极材料表面进行快速、可逆氧化还原反应储能）[4-5]。超级电容器主要是由电极、集流体、电解质和隔膜等部分构成，其中电极材料是影响其储能和成本的关键因素，主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。

GO是二维碳纳米材料石墨烯的重要衍生物，可用作双电层电容器的电极材料，其表面含有大量的亲水基团，如羟基、羧基、环氧基等，可在水或极性有机溶剂中达到纳米级分散，并可作为导电聚合物的聚合模板，使聚合物基体达到纳米级尺寸，以此来改善导电聚合物的性能，获得比电容量大且稳定性好的复合电极材料[6-7]。导电聚合物中，PANi由于合成方法简单、成本较低，具有较高的电导率及比电容，是最有应用潜力的赝电容器电极材料之一[8]。然而，GO的比电容和能量密度较低，PANi也存在着长期循环稳定性不高等缺点。因此，希望通过GO与PANi复合，借助两种组分之间的协同效应来改善单组分材料的电容性能。

本文以ANi为原料、GO为聚合模板、APS为氧化剂，采用原位聚合法制备了ANi与GO质量比从0.5到100的系列PANi/GO复合材料，并系统考察了原料配比对PANi/GO复合材料结构、微观形貌及能量存储的影响。

1 实验

1.1 原料与仪器

苯胺、硝酸钠、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸铵（分析纯）、高锰酸钾（化学纯）：国药集团化学试剂有限公司；硫酸（纯度95%～98%）、盐酸（纯度36%～38%）：分析纯，西陇化工股份有限公司；鳞片石墨：纯度99.995%，75 μm（200目），长沙升华科研所。

超声波清洗器（JK-300B）：合肥金尼克机械制造有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）、循环水式真空泵（SHZ-D(Ⅲ)）：巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A）：上海三发科学仪器有限公司；电子天平（FA1004B）：上海佑科仪器仪表有限公司。

1.2 GO的制备

采用Hummers改进法制备了GO，实验过程见文献[9]报道。

1.3 不同原料配比PANi/GO复合材料的制备

PANi/GO复合材料在制备过程中，当 ANi与GO原料质量比分别为 0.5，1，2，5，10，20，50和 100时，对应制备的 PANi/GO复合材料简写为PAG0.5、PAG1、PAG2、PAG5、PAG10、PAG20、PAG50和PAG100。

称取0.10 g GO于250 mL三口烧瓶中，加入80 mL去离子水，利用超声波清洗器超声分散均匀（约2 h）。改用电磁搅拌，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加20 mL含有一定量的ANi水溶液，滴加浓盐酸并保持盐酸浓度为2 mol·L–1，继续搅拌20 min。缓慢滴加20 mL含有对应含量的APS水溶液，约30 min滴加完毕，其中ANi与APS的摩尔比为1:1。在室温下，电磁搅拌反应6 h。静置12 h以上，采用孔径为0.45 μm的滤膜进行过滤，再用去离子水和丙酮分别反复洗涤至滤液呈中性和接近无色。将滤膜上的固体在80℃下鼓风干燥24 h，称量、研细，得到一系列不同原料配比的PANi/GO复合材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 分子结构测试

采用美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外吸收光谱，用于分子结构分析。样品测试采用溴化钾压片，扫描波数范围：4000～400 cm–1。

1.4.2 聚集态结构测试

采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测试样品的聚集态结构，扫描范围：5o～70o，扫描速率：0.1 s/步。

1.4.3 微观形貌观测

采用日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。样品经过40 s喷金处理。

1.4.4 循环伏安法测试

采用上海辰华仪器有限公司CHI604A型电化学分析仪对样品进行循环伏安法测试。采用三电极体系，其中工作电极采用泡沫镍网作为集流体，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解质选用1 mol·L–1硝酸钠水溶液。

工作电极的制备：将泡沫镍网裁剪成凸形长条，其中较宽的一端1 cm×1 cm面积作为电极材料涂覆的区域，然后洗涤、干燥，称取质量为m1；将样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80:15:5的质量比混合，滴加几滴NMP，用玛瑙研钵研成糊状物，然后均匀地涂在镍网电极条上。在80 ℃下鼓风干燥24 h，然后用红外烘干箱烘至质量恒定，在5 MPa的压力下压制成薄片，得到工作电极，称取质量为m2，则样品的实际质量为m=(m2–m1)×80%。

循环伏安法测试的电位扫描范围为0.2～1 V，扫描速率分别为5，10，20，50和100 mV·s–1。利用一个闭合CV曲线循环，采用公式（1）可以对样品的比电容（Cm，F·g–1）进行估算[9]：

式中：i(V)为响应电流随电位变化的函数（A）；V1和 V2分别为扫描过程中的最低电位和最高电位（V）；v为扫描速率（V·s–1）；m为样品的质量（g）；S为该循环曲线包围的面积。

2 结果与讨论

2.1 产率分析

PANi/GO复合材料在制备过程中，由于GO仅作为ANi聚合的模板，理论上聚合前后质量保持不变。假定在实验后处理过程中GO组分质量不损失，PANi的掺杂质量也忽略不计，则可以计算出 PANi与PANi/GO复合材料的产率，如表1所示。可以看出，所制备PANi/GO复合材料具有较高的反应产率。

表1 PANi与PANi/GO复合材料的产率Tab.1 The yields of PANi and PANi/GO composites

2.2 红外光谱分析

图1为PANi、GO与PANi/GO复合材料的红外光谱。GO的吸收峰归属：3387 cm–1附近宽而强的吸收峰为O—H的伸缩振动峰；1723和1221 cm–1处较强的吸收峰分别为和的伸缩振动峰；1620和1051 cm–1处的吸收峰分别为与 C—C的伸缩振动峰。PANi的吸收峰归属：3442 cm–1附近较宽的吸收峰为N—H的伸缩振动峰；1563和1484 cm–1处的吸收峰为苯环和醌环的骨架振动峰；1296 cm–1处的吸收峰为C—N的伸缩振动峰；1108和799 cm–1处的吸收峰分别是苯环的面内和面外弯曲振动峰。当ANi与GO原料配比不大时，制备的复合材料如 PAG0.5、PAG2的红外光谱具有 PANi和GO共同的吸收峰：PAG0.5（3432，1718，1623，1576，1492，1302，1239，1128和824 cm–1）；PAG2（3434，1717，1635，1574，1488，1296，1238，1123和796 cm–1）。当ANi与GO原料配比较大时，制备的复合材料如 PG20、PG100的主要组分为PANi，其红外光谱的主要吸收峰位置与纯 PANi相近：PAG20（3431，1563，1480，1296，1106和797 cm–1）；PAG100（3452，1565，1489，1299，1129和800 cm–1）。

图1 PANi、GO与PANi/GO复合材料的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of PANi, GO and PANi/GO composites

2.3 X射线衍射谱分析

图2为PANi、GO与PANi/GO复合材料的X射线衍射谱图。纯GO在10.7o处存在一个尖锐的衍射峰，对应的层间距约为0.83 nm；纯PANi在30.6和25.3o附近存在2个较宽的弥散峰，说明其聚集态结构为非晶态。PANi/GO复合材料中PAG0.5的衍射峰与GO相似，在8.9o处的衍射峰对应的层间距约为1.99 nm，较纯GO的层间距增加了1.16 nm，说明PANi已插入到GO片层之间；从PAG2起，随着ANi与GO原料配比的增加，PANi/GO复合材料的衍射峰越来越趋向于纯PANi，而GO的规整层状结构被破坏，复合材料在制备过程中PANi仍保持非晶态结构。

图2 PANi、GO与PANi/GO复合材料的X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of PANi, GO and PANi/GO composites

2.4 微观形貌分析

图3为PANi、GO与PANi/GO复合材料的扫描电镜照片。图3(a)～(b)显示，PANi为多孔无规短棒状结构的聚集体，直径位于100～300 nm；GO为片层堆积结构且表面呈褶皱状。图3(c)～(e)显示，在一定的原料配比下，随着ANi与GO配比的增加，PANi包覆GO所形成的PANi/GO复合片厚度逐渐增加，且PANi可以较为均匀地附着在GO的表面上。然而当ANi与GO原料配比过大时（见图3(f)），PANi组分含量远超过GO，附着在GO片上的PANi的微观形貌发生了一些变化，PANi除包覆在GO片上以外，还形成了一些短棒状结构，而与纯PANi的微观形貌类似。

图3 PANi、GO与PANi/GO复合材料的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of PANi, GO and PANi/GO composites

2.5 储能分析

图4为PANi、GO与PANi/GO复合材料的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV·s–1。纯GO的CV曲线形状接近于平行四边形，表明其储能机理为双电层电容；纯PANi的CV曲线形状不够规则，存在一定程度的氧化还原吸收峰，表明其储能机理为赝电容；PANi/GO复合材料的CV曲线包围面积明显大于纯GO，曲线中无明显氧化还原峰，且形状与平行四边形更接近，这是由于PANi与GO复合后，复合材料中GO组分的双电层电容和PANi组分的赝电容之间存在协同作用。

图4 PANi、GO与PANi/GO复合材料的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of PANi, GO and PANi/GO composites

利用公式（1）对各材料的比电容进行了估算，见表2。从表中可以看出，随着ANi/GO原料配比的增加，复合材料的的比电容先增加后减小，ANi与GO的质量比在10左右时，复合材料的比电容达到最大值。在所考察的原料配比下，除PAG0.5外，其余的复合材料比电容均高于纯PANi和GO，也说明了复合材料中PANi和GO组分间存在着协同作用，且复合材料的储能主要是靠PANi贡献。

表2 PANi、GO与PANi/GO复合材料的比电容Tab.2 Specific capacitance of PANi, GO and PANi/GO composites

以PAG5为例，对PANi/GO复合材料在不同电解质浓度及扫描速率下的储能情况进行了研究。图5为 PAG5在不同电解质浓度下的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV·s–1。利用公式(1)估算出PAG5在1.0，0.5和0.2 mol·L–1硝酸钠水溶液中的比电容分别为153.0，84.4和47.3 F·g–1。可以看出，随着测试电解质浓度的降低，CV曲线所包围的面积及比电容逐步减小，这可能是由于电解质浓度的降低，电极过程中双电层离子以及氧化还原反应（掺杂与脱掺杂）的数量也明显减少，致使响应电流也随之减小所引起的。

图5 PAG5在不同电解质浓度下的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of PAG5 at different concentrations of electrolyte

图6为PAG5在不同扫描速率下的循环伏安曲线。从曲线中可以看出，扫描速率在5～20 mV·s–1内，PAG5的CV曲线形状十分接近；当扫描速率大于50 mV·s–1时，其曲线的形状发生较大的变形。利用公式(1)估算出PAG5在5，10，20，50和100 mV·s–1扫描速率下的比电容分别为189.4，153.0，96.3，34.5和14.2 F·g–1，随着扫描速率的增大，复合材料 PAG5的比电容显著降低，这可能是由于压实的复合材料电极，当扫描速率过快时，导致掺杂离子进出复合材料的速度跟不上扫描速率的变化所引起的。

图6 PAG5在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of PAG5 at various scanning rates

选择复合材料PAG2和PAG20，对其循环稳定性能进行了研究，并与纯PANi和GO进行了比较。图7为PANi、GO与PANi/GO复合材料在不同扫描圈数下的比电容曲线，扫描速率为50 mV·s–1。可以看出，各材料经过300圈CV循环后，其比电容均没有降低，相反有所增加。纯 GO的首圈比电容为5.6 F·g–1，300圈时为7.6 F·g–1，增加了35.7%；PANi的首圈比电容为10.1 F·g–1，300圈时为22.4 F·g–1，增加了121.8%；PAG2的首圈比电容为11.2 F·g–1，300圈时为12.1 F·g–1，增加了8.0%；PAG20的首圈比电容为26.4 F·g–1，300圈时为28.5 F·g–1，增加了8.0%；说明PANi与GO复合后，PANi/GO复合材料的循环稳定性能较纯PANi和GO有了明显提高。

图7 PANi、GO与PANi/GO复合材料在不同扫描圈数下的比电容曲线Fig.7 Specific capacitance of PANi, GO and PANi/GO composites at different CV cycles

3 结论

以ANi为原料，GO为模板，APS为氧化剂，在酸性条件下，通过调节ANi与GO的质量比，采用原位聚合法制备了一系列不同组分含量的PANi/GO复合材料，并着重研究了原料配比对PANi/GO复合材料储能的影响。可以得到如下结论：

（1）红外光谱和扫描电镜综合研究表明，ANi单体成功地原位聚合在GO的表面上；

（2）X射线衍射谱分析显示，PANi与GO原位复合后，GO原有的规整堆砌结构被破坏，且随着ANi与GO质量配比的增加，PANi/GO复合材料的衍射峰越来越趋向于纯 PANi，呈现非晶聚集态结构；

（3）利用循环伏安法对复合材料的储能情况进行了研究。结果表明，ANi/GO质量配比对PANi/GO复合材料的比电容影响显著，且PANi与GO组分间存在协同效应。在所考察的原料配比下，随着ANi/GO质量配比的增加，复合材料的比电容先增加后减小，当ANi与GO的质量比为10、扫描速率为10 mV·s–1时，复合材料的比电容达到最大值162.2 F·g–1。

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（编辑：曾革）

Effect of feed ratios on energy storage of PANi/GO composites

WANG Pan, FENG Yue, FANG Jing, LIU Jiali, FAN Tiantian, FANG Qingqing
(School of Materials and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, Anhui Province, China)

A series of polyaniline/graphene oxide (PANi/GO) composites were prepared via in situ polymerization using aniline (ANi) as monomer, GO as templates, ammonium persulfate (APS) as an oxidant, and the mass ratio of ANi to GO was from 0.5 to 100. The structure, morphology and cyclic voltammetry performance of the composites were studied by FT-IR, XRD, SEM and cyclic voltammetry (CV). The effects of ANi/GO feed ratios on the structure, morphology and energy storage of PANi/GO composites were investigated in detail. The results indicate that ANi is polymerized on the surface of the GO, and the specific capacitance of the composites is significantly influenced by the feed ratios of ANi to GO. With the increasing of ANi/GO mass ratio, the specific capacitance of the resulting composites increases at first and then decreases, and reaches the maximum value of 162.2 F·g–1at the mass ratio of 10 and scanning rate of 10 mV·s–1.

polyaniline; graphene oxide; composite; electrode material; energy storage; cyclic voltammetry

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.012

TM53

A

1001-2028（2017）09-0054-06

2017-07-04

王攀

安徽省大学生创新创业训练计划项目资助（No. 201610377060）；滁州学院大学生创新创业训练计划项目资助（No. 2016CXXL068）；滁州学院科研启动基金项目（No. 2014qd036）

王攀（1985－），男，安徽宿州人，讲师，博士，从事聚合物基纳米复合材料研究，E-mail: pwang810@126.com 。

时间：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.012.html