氯离子对循环水中COD的测试的影响及掩蔽

郭红梅



氯离子对循环水中COD的测试的影响及掩蔽

郭红梅

（中国石油天燃气集团公司 抚顺石化公司设备检测中心，辽宁 抚顺 113008）

COD的准确测试在日常监测中对判断循环水系统的有机物泄漏、保证循环水微生物控制和正常供水运行都具有现实的指导作用。通过日常的监测数据统计分析，得出了COD测试对于循环水日常微生物控制的重要意义，油含量和COD二者所表征的有机物浓度具有较大差异，同时指出，氯根在50～500 mg·L-1浓度下的循环水中仍旧与COD测试数据具有良好线性相关性，需要进行必要的修正和排除干扰。硝酸银掩蔽试验数据表明，循环水COD测试时需要根据循环水水样的氯根浓度加入不同量的掩蔽剂，才能得到真实有效数据。

循环水；氯根；COD测试；掩蔽剂；微生物控制

影响微生物生长繁殖的因素很多，炼油化工企业的循环水在生产运行中具有举足轻重的作用，由于循环水所直接冷却的换热设备数量和种类繁多，各种物料的腐蚀性及其它理化性质都有较大差异，抚顺石化炼化装置主要时生产各种化工产品及油品，以有机物类为主，当这些有机物料泄漏进入循环水系统时，往往造成对循环水的巨大冲击，尤其是成为微生物生长繁殖的营养源，再加上循环水的良好温度条件（20～35 ℃），无机盐（来自缓蚀阻垢剂的磷等），pH（7.0～8.5），饱和溶解氧，有机物（提供碳源、氮源）等，诸多有利于微生物增殖的重要因素共同存在，将导致微生物快速而大量滋生，并形成粘泥和生物膜，堵塞流速较低的换热器管束，影响冷却效率，供水不畅及导致设备腐蚀等等事故［1］。为了保证水质而采取各种各样的方法来减轻污染造成的影响，如大量排水、投加大量杀菌剂和缓蚀剂等，既浪费水源也增加生产成本。测试数据综合分析表明，有机负荷的高低是影响异养菌总数的极其重要因素，高的有机负荷促进微生物繁殖，控制难度增加，低的有机负荷不利于微生物增殖，在日常的运行中，当泄漏轻微及有其它干扰的情况下，对有机负荷的判断将直接影响日常的微生物控制，因此准确而高效的测试有机负荷，至关重要。

本文以特定的炼油化工企业循环冷却水为研究对象，根据日常监测的诸多循环水水质数据统计分析，分析了有机负荷对微生物生长繁殖的作用，以及氯根对有机负荷COD的测试的影响。同时结合实验室工作，试验研究了对于氯根干扰COD测试所采取的对应的优化措施，需要进行必要的修正和排出干扰才能测得真实有效的数据，对有机负荷的准确测试提供了具有指导性的建议，对日常生产中保证循环水水质和供水运行具有现实的指导作用。

1 循环冷却水COD准确测试必要性

1.1 COD的测试数据对循环水水质及微生物控制的指导意义

COD是水质管理中应用于表征水体有机负荷高低的一个指标，有机负荷高的系统，以抚顺石油二厂为例，石油二厂南北循环水场的补充水都是净水车间经过严格的三级深度处理后的回用污水，另有少部分工业新水，回用的污水COD达到10 mg·L-1以上，同时存在不定期的装置换热器泄漏，有机物料进入循环水系统，因此，有机负荷非常高，COD经常达到20 mg·L-1以上。有机负荷低的系统，以烯烃厂的一循为例，采用的基本是工业新鲜水，系统不发生泄漏，浓缩倍数4倍，COD在5 mg·L-1以下。

由图1可知，即便在循环水处理保证各项考核指标达标的情况下，满足异养菌总数低于《工业循环冷却水处理设计规范》( GB 50050-2007)( ≤l×105cfu·mL-1) 的指标要求，但是有机负荷高的南水场异养菌总数相对较高，而有机负荷低的烯烃一循异养菌总数相对低得多。

图1 不同有机负荷循环水系统微生物数量

表明循环水系统中的有机物仍旧是微生物增殖的重要原因。这主要是由于水中的有机物为异养菌的生长提供了足够的营养源，而有机负荷低的水只含微量碳源，不利于微生物的增殖。因此COD所表征的有机物量，有助于指导循环水系统日常运行时的微生物控制措施，当COD值较高时，需要采取更加积极有效的强化的杀菌手段，以维持异养菌数量不超标，同时避免微生物粘泥等问题的发生［2,3］。

1.2 油含量与COD的相关性分析

如图2，根据炼油厂各循环水系统日常油含量和COD数据，拟合计算相关系数，相关系数为0.351 9。据此可以看到，二者之间具有不明显的线性关系，亦即表明二者所表征的有机物数量具有较大差异。对油含量较高的水体，COD值小于油含量数值，应该是正常的反映，而对于油含量较低的水体，由于有机物浓度并不高，而测得COD数值大于油含量的数据，究其原因，除去误差因素，应该是氯根导致的COD测试数据偏大引起，是测试方法的引起问题。

图2 油含量和COD数据的相关性

当然，我们知道油含量的测试是重量法或红外测试方法，不会因为氯根的存在与否引起测试干扰油含量所测得的是不溶于水的有机物总量，而COD所表示的是采用强氧化剂在特定条件下能够氧化的有机物的量，二者在基本原理上就存在较大的差异，但是COD的测试数据更为全面，仍是一个较为客观的反映水体有机物浓度的重要手段。

2 COD测试的准确性问题

2.1 COD测试准确性与氯根浓度的相关性

循环冷却水系统是一个动态水平衡系统，其功能是冷却换热器中的物料，由水换热后蒸发带走热量，因此存在水损失，需要连续补给新鲜水源，同时由于蒸发导致水质浓缩，水体中各种化学物质成倍增长，由新鲜补给水带入的氯根相应成倍增加。同时，由于循环水日常需要投加氧化性氯类杀菌剂控制微生物滋生带来的问题，也会额外增加氯根的数量。

根据研究，在COD的测试条件下，氯根会完全被氧化，理论计算，氧化1 mg氯根相当于消耗0.226 mg氧，由于消耗了氧化剂高锰酸钾，因此产生了正干扰，即COD测试值虚假增大了。据文献报道，有多种掩蔽氯根干扰的方法，基本方法都是氯根沉淀法，即采用硝酸银、硫酸银、硫酸汞等生成氯化银沉淀从而避免高氯根对高锰酸钾氧化剂的消耗，但对于低浓度氯根的循环水系统的COD测试的干扰研究较少［4-7］。

如图3，实际数据分析表明，相关系数0.761 6，表征有机负荷的COD测试与氯根浓度具有良好线性关系。那么该情况表明，氯根在很大程度上使得COD测试数据增大了。

图3 有机负荷COD数据与氯根浓度的相关性

2.2 国标COD测试方法中饱和硫酸银溶液的作用原理及问题

GB/T 15456-2008《工业循环冷却水中化学耗氧量(COD)的测定 高锰酸钾法》中，规定了加入5～10滴硫酸银饱和溶液的分析步骤，根据反应原理，在硫酸-高锰酸钾氧化体系中，硫酸银是一种催化剂，作用是催化氧化反应更完全，而不是为了掩蔽氯根对测试带来的影响，但是当水体有较高浓度的氯根时，由于氯化银和硫酸银的溶度积存在较大差别，氯化银和硫酸银的溶度积分别为1.8×10-10和1.4×10-5，氯离子更易与银离子离子反应形成氯化银沉淀，导致硫酸银浓度降低而使催化失效，降低了样品中有机物的氧化程度，产生负干扰。循环冷却水的日常控制需要连续投加氧化性氯类杀菌剂，同时由于系统水质浓缩，氯离子浓度成数十倍增长，其浓度水平从100～1 000 mg·L-1波动，这也直接导致了氯根高的循环水COD测试数值偏大，产生正干扰。因此既要保证硫酸银的量足以其催化作用，杜绝其负干扰，同时为了避免氯根消耗高锰酸钾氧化剂而带来的正干扰，需要采取直接投加氯离子掩蔽剂的方法，应用于测试过程中，并根据氯根浓度的变化，改变掩蔽剂的加入量。

3 COD测试中氯根干扰的屏蔽

根据国标GB/T 15456-2008《工业循环冷却水中化学耗氧量(COD)的测定 高锰酸钾法》的测试方法，试验了对于不同mg.L-1浓度氯根的水样加不同量硝酸银溶液使之充分形成氯化银测试COD的数据。由于循环水中的COD数值不高，往往在发生较大量的物料泄漏之后数值才会呈现明显变化，所以根据日常检测的经验，水样取样量固定为50 mL，采用0.1 mol·L-1的硝酸银溶液作为掩蔽剂，使用量按照等摩尔反应原则，按照日常检测的氯根数值，核算大致需要的硝酸银溶液量（mL）=50(mL)×氯根浓度（mg·L-1）÷1 000÷35.5÷0.1 mol·L-1，结果如表1。

表1 不同氯根水样加硝酸银掩蔽剂前后COD测试结果

从表1数据可以看出，加硝酸银掩蔽氯根之后COD测试结果具有明显差异，氯根低的所需掩蔽剂量小，同时所测得的COD差值不大，氯根较高同时不加掩蔽剂的水样在加入足量掩蔽剂之后，所测得的COD差值非常大，表明较高的氯根对COD测试确实具有较大的干扰，同时也表明加入硝酸银掩蔽剂可以有效避免氯根的干扰。

4 结论

（1）COD的准确测试对于循环水中有机物浓度的判断很重要，对知道实际的微生物控制具有指导意义。

（2）日常检测数据表明，循环水中的氯根对COD测试具有明显干扰作用，需要加以掩蔽排除干扰才能得到准确有效的数据。

（3）对于循环水COD的准确测试，需要根据循环水中氯根浓度，加入不同量的硝酸银进行掩蔽，同时才能确保硫酸银在硫酸-高锰酸钾氧化测试体系中的催化作用得到有效发挥。

［1］杨家新.微生物生态学[M].北京:化学工业出版社,2004: 141-143.

［2］GB/T 15456-2008.工业循环冷却水中化学耗氧量(COD)的测定 高锰酸钾法[S].

［3］全国化学标准化技术委员会水处理剂分会.循环冷却水水质及水处理剂标准应用指南(第1版)[M].北京:化学工业出版社.2003:69-70.

［4］罗平,邹家庆,陆雪梅.高浓度含盐废水COD测定中Cl-的影响及消除[J].南京化工大学学报,1999,21( 6):76-78.

［5］王俊霞,王文才,王俊荣,等.高氯离子低浓度COD水样的分析技术[J].中国环境监测,2006,22(2):4-6.

［6］王俊荣,韩永红,刘宗斌.银盐沉淀-铬酸盐法测定高氯离子水样中化学耗氧量[J].冶金分析,2008,28( 3):43-45．

［7］邢长城,孙也.COD快速消解法测定高氯废水的探讨[J].能源环境保护,2008,22( 5):32-34.

Influence of Chloride Ion to Cooling Water COD Test and Masking

（CNPC Fushun Petrochemical Company Equipment Test Center, Liaoning Fushun 113008，China）

The accurate testof cooling water COD data during the daily monitoring period has realistic instructive significance to prejudging organics leakage, guaranteeing microbial control and normal water supply. Daily monitoring data statistic analysis shows that COD data is important for microorganism control; there is great difference between organic matter concentrations characterized by oil content and COD data, the chloride ion in the range of 50～500 mg·L-1in cooling water has a good linear correlation with COD data, amending and excluding the interference are required. AgNO3is used as chloride ion masking reagent during daily monitoring experiments, test data indicate that different dosage of masking reagent is needed according to the chloride ion concentration in cooling water, so the real and effective data can be obtained.

Cooling water；Chloride ion；COD test；Masking agent；Microbial control

X 703

A

1671-0460（2017）08-1723-03

2017-06-06

郭红梅（1970-），女，辽宁省抚顺市人，助理工程师，1994年毕业于抚顺石化职工大学工业分析专业，研究方向：从事水处理技术研究及水处理药剂评定、水质检测工作。E-mail：guohm@petrochina.com.cn。