TiO2改性对Ni2P/α-Al2O3催化加氢脱氧性能的研究

丛松涛



TiO2改性对Ni2P/α-Al2O3催化加氢脱氧性能的研究

丛松涛

（青岛科技大学 应用技术学院，山东 青岛 266555）

以α-Al2O3为载体，经(CA-Ni-P-Pd)+TiO2和(Ni-P-Pd)+(TiO2-CA)路径，采用程序升温还原法(TPR)制备了负载型磷化镍(Ni2P)催化剂，采用XRD和H2-TPR等技术对催化剂结构进行表征，对其催化加氢脱氧性能进行测试。实验结果表明，TiO2的添加有效降低催化剂氧化物前驱体的还原温度；相比于Ni2PPd/α-Al2O3，TiO2-CA改性的催化剂中Ni2P的晶粒均有不同程度的变大。

负载型磷化镍催化剂；程序升温还原法；催化加氢脱氧；TiO2

近年来，人类社会对石油资源的需求量急剧增大，由于石油资源为不可再生资源，其工业实际应用受到极大限制，对可再生能源的研究和探索成为国内外研究者关注的热点。植物油因具有其可再生、来源广泛、制备工艺简单等特点，引起研究者的极大关注。然而，由于植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯，其含有大量的不饱和键和氧原子，使得植物油具有热值低、热稳定性和化学稳定性差等一系列缺点，不能直接做燃料使用[1]。目前解决该问题的主要途径是对植物油进行加氢脱氧反应，从而除去植物油中的氧原子，对植物油进行催化加氢脱氧后可以获得直链饱和烷烃C15-C18 ，这些直链烷烃具有较好的热值、热稳定性和化学稳定性等优点。植物油加氢反应具有很好的原子经济性，加氢后的产物无毒无害，为清洁能源。在催化加氢过程中，如何提高催化剂的催化加氢效率成了该课题研究的热点和难点。

近年来，由于负载型磷化镍催化剂具有优异的催化加氢性能，而被研究者广泛关注，在动植物油脂催化加氢方面更是得到了广泛的应用。因此，如何提高其催化活性成为了研究热点。研究者将催化助剂Mo对负载型磷化镍进行改性，制备了Mo-Ni2P/SBA-15催化剂，通过改变Mo的负载含量研究Mo对加氢催化剂催化性能的影响[2]。研究者通过用TiO2对Al2O3进行改性，并将Ni2P负载到改性后的Al2O3载体上，对其催化加氢性能进行测试[3-5]。

本文主要采用不同二氧化钛与柠檬酸比值和不同浸渍路径对负载型磷化镍进行改性，制备的催化剂TiO2-CA-Ni2PPd/α-Al2O3具有较高Ni2P分散度和较高TiO2分散度。然后将改性后的负载型加氢催化剂应用到植物油加氢脱氧，利用加氢催化评价装置对其加氢催化性能进行评价，从而确定TiO2改性对负载型磷化镍催化剂催化性能的影响及TiO2与柠檬酸比值和不同的浸渍路径对负载型磷化镍催化性能的影响规律，为工业化生产提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

实验所用原料和试剂如表1所示。

表1 原料和试剂规格及产地

1.2 实验仪器

实验所用仪器如表2所示。

表2 实验所用仪器

1.3 实验装置与流程

实验装置所采用的反应器为内径为22 mm的不锈钢管。催化所用的原料由植物油与正己烷按2:3质量比配制的混合溶液，可降低植物油中的游离脂肪酸对催化剂活性的影响。催化加氢性能评价装置流程如图1所示。

图1 催化加氢性能评价装置示意图

1. 氢气钢瓶; 2.稳压阀; 3.数字流量计; 4.加热控制器; 5.压力表;6.反应管; 7.电热炉; 8.压力表; 9.气液分离器; 10.采样阀; 11.计量泵; 12.温度显示器; 13.背压阀; 14.进料管

1.4 表征与测试

1.4.1 粉末XRD射线衍射表征

将催化剂用研钵研磨成粉末，送到测试处，用日本理学公司的D/MAX-2500/PC型XRD衍射仪对其进行X射线衍射测试。该衍射仪的射线源为Cu-Kα(=0.154 18 nm)，其管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速度为8 ºC/min。

1.4.2 H2-TPR表征

实验对催化剂进行H2-TPR测试，采用的仪器为Autochem II 2920化学吸附仪。首先将催化剂在室温下通入氩气气流，并保持40 min，然后再通入H2-Ar混合气体，同时采用程序升温将温度升至750 ºC(其中升温速率为5 ºC/min)。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

为了探究催化剂的物相组成，对催化剂进行了XRD测试分析。图2为催化剂Ni2PPd/α-Al2O3、TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3、0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3和1.0-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的XRD谱图。

图2 不同催化剂的XRD谱图

a:Ni2PPd/α-Al2O3; b:TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; c:0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; d:1.0-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3

经过用jad软件对XRD图谱分析可知，该图谱中没有出现Ni12P5和Ni3P的特征衍射峰。原因可能是柠檬酸与浸渍液中的Ni2+形成了络合物，使得Ni2+在催化剂表面平均分布，而氧化物前驱体在还原的过程中Ni2+比较倾向于均匀成核，使得所制备的催化剂具有单一的Ni2P相。另外，各催化剂的XRD图谱均没有Pd的特征衍射峰(2=40.0º)和TiO2的特征衍射峰，这是因为低含量的Pd(0.125%)(wt)和TiO2(4.79%)均以无定型态存在，或者两者晶粒尺寸均小于检测限下限。

2.2 H2-TPR曲线分析

TiO2-CA改性催化剂的前驱体所制备的四种催化剂的H2-TPR曲线如图3所示。从图3中可以看出，TiO2的添加使催化剂的还原温度降低了110 ºC左右；而仅添加柠檬酸时，催化剂的前驱体还原温度则变化不大，相比于TiO2-Ni2PPdO/α-Al2O3，其还原温度仅下降20 ºC。由此可以说明柠檬酸的添加对催化剂前驱体的还原温度影响并不大。

图3 不同催化剂的H2-TPR曲线

a:Ni2PPdO/α-Al2O3; b:TiO2-Ni2PPdO/α-Al2O3; c:1.0-Ni2PPdO-TiO2/α-Al2O3; d:0.5-Ni2PPdO-TiO2/α-Al2O3

2.3 催化剂活性评价

本实验采用催化性能评价装置对改性后的催化剂进行催化加氢性能的测试。利用改性的催化剂对植物油进行催化加氢，然后对其催化加氢后的产物进行分析，通过获取产物中烷烃和油脂的百分含量来反映催化剂的催化加氢性能。

实验将所制备的催化剂在催化性能评价装置上对植物油进行催化加氢，每隔一段时间取一次样(一般时间间隔为1 h到2 h)。实验发现，催化剂Ni2PPd/α-Al2O3的催化寿命约为47 h，且在其进行催化加氢反应时，大约15 h以前，其液态产物都是无色透明的。15 h以后，液态产物开始变浑浊，且有白色沉淀(油脂)生成；TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化寿命约为60 h，大约在反应进行到57 h以前，液态产物的透明度一直较高，75 h以后，便有白色沉淀(油脂)出现；0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化寿命同样约为60 h，大约在反应进行到30 h以前，液态产物的透明度一直很高，而后开始出现白色沉淀(油脂)。

4种不同催化剂加氢反应产物中油烷烃和油脂的含量随时间的变化如图4所示。由图4可知，TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化加氢性能最好，而加入柠檬酸后会导致其催化加氢性能有所下降。

另一种途径得到的四种不同成分的催化剂加氢反应产物中油烷烃和油脂的含量随时间的变化如图5所示。由图5可见，TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3的催化加氢性能最好，而加入柠檬酸改性后却使其催化加氢性能有所下降。这是由于催化剂的氧化物采前驱体还原时所用的温度过高，使催化剂中的柠檬酸被烧焦，残留在催化剂表面，或者是因为催化剂中活性相晶粒变大了的缘故。

图4 植物油加氢脱氧反应液态产物中未反应产物和烷烃的含量随时间的变化

a: Ni2PPd/α-Al2O3; b: TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; c: 0.5-TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3

图5 植物油加氢脱氧反应液态产物中未反应产物和烷烃的含量随时间的变化

a: Ni2PPd/α-Al2O3; c: TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3; d: 0.5-Ni2PPd-TiO2/α-Al2O3; e: 1.0-Ni2PPd-TiO2/α-Al2O3

将图4与图5实验结果进行对比可以发现，采用(CA-Ni-P-Pd)+TiO2路径浸渍所制备的催化剂的催化寿命明显比采用(Ni-P-Pd)+(TiO2-CA)路径所制备催化剂的催化寿命要长。主要原因是前一种浸渍路径可以使柠檬酸与Ni2+在浸渍液中充分络合，使得采用(CA-Ni-P-Pd)+TiO2浸渍路径所制备催化剂的Ni2P分散度更高，从而导致其催化寿命更长。

3 结论

（1）加入TiO2不仅能使催化剂氧化物前驱体的还原温度大大的降低，而且所制备的TiO2-Ni2PPd/ α-Al2O3催化剂的催化加氢脱氧性能最好。

（2）还原温度较高(700 °C)会导致催化剂中Ni2P晶粒尺寸变大。

（3）与Ni2PPd/α-Al2O3催化剂相比，TiO2-CA改性的催化剂中Ni2P的晶粒均有所变大。

（4）采用(CA-Ni-P-Pd)+TiO2路径所制备的催化剂的催化加氢脱氧性能比采用(Ni-P-Pd)+ (TiO2-CA)路径所制备催化剂的催化加氢脱氧性能要好的多。

（5）柠檬酸的加入使得TiO2-Ni2PPd/α-Al2O3系列催化剂的催化加氢脱氧性能均发生不同程度的降低。

［1］耿国龙, 刘林林, 侯凯湖. 植物油加氢脱氧催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(5): 1180-1184.

［2］刘理华, 李广慈, 刘迪, 等. 过渡金属磷化物的 制备和催化性 能研究[J]. 化工进展, 2010, 22(9): 1701-1708.

［3］王周君, 吴平易, 兰玲, 等. Mo-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能[J]. 物理化学学报, 2015, 31(3): 533-539．

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［5］宋华, 张永江, 宋华林, 等. 柠檬酸对负载型磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2012, 40(10): 1246-1251.

Research on Hydrodeoxygenation Performance of TiO2Modified Ni2P/α-Al2O3Catalyst

（College of Applied Technology, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

The α-Al2O3supported Ni2P catalysts were prepared by TPR mothed. And two different methods including (CA-Ni-P-Pd)+TiO2method and (Ni-P-Pd)+(TiO2-CA) method were adopted to prepare TiO2modified catalysts. The catalysts were characterized by XRDandH2-TPR.Its hydrodeoxygenation performance was tested by tube fixed bed reactor. The results show that adding TiO2can lower the reduction temperature of precursors effectively. And the size of Ni2P grains in TiO2-CA modified catalysts is bigger than that in Ni2PPd/α-Al2O3.

Nickel phosphide; Temperature programmed reduction method; Hydrodeoxygenation; TiO2

TQ 015.9

A

1671-0460（2017）08-1568-03

2017-01-16

丛松涛（1970-），男，山东省乳山市人，讲师，1992年毕业于青岛科技大学有机化工专业，研究方向：从事化工工艺开发工作。E-mail：cst7007@163.com。