关于多维色谱快速分析MTO产品气的方法研究

＊薛梅梅

（神华榆林能源化工有限公司 陕西 719000）

关于多维色谱快速分析MTO产品气的方法研究

＊薛梅梅

（神华榆林能源化工有限公司 陕西 719000）

建立了用1台色谱仪分析包含氧化物在内的甲醇制烯烃产品气全组分的含量的方法。该方法可快速测定MTO产品气中C2-C8烃类组分、不凝气体以及氧化物的含量的方法，一次进样，15min完成样品分析。色谱仪配有2个FID检测器和1个TCD检测器，其中FID1通道通过色谱柱Rtx-1和HP-Al/S分离烃类组分，将C1-C4烃类组分和C5+分开，并利用反吹，C5+先出峰，其次C1-C4出峰；FID2通道通过毛细管色谱柱RT-Q-BOND分析甲醇、二甲醚、乙醛、丙酮等氧化物；TCD通道以Ar气为载气，分析常量的永久性气体，包括H2、N2、O2、CO、CO2；实验结果表明，该方法准确、快速，更能有效地指导实际生产。

多维色谱；烃类；氧化物；一次进样

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺是目前重要的化工技术，该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。MTO产品气中，大部分含量为乙烯和丙烯，且含量之和要大于78%，氧化物含量都为微量（ppm级），但是氧化物含量过高往往会引起催化剂失活中毒，这直接影响下游产品的合成效率，含氧化合物含量过低也可引起催化剂降解中毒,缩短催化剂寿命,使生产不能长周期运行。因此如何合理、快速、全面地分析MTO产品气含量为至关重要的一个问题，MTO产品气的定性与定量分析对指导生产、诊断工艺过程、以及经济评估是至关重要的一个指标。

MTO产品气是甲醇制取低碳烯烃的混合气体，组分繁多，包含C2-C6的烃类气体、不凝气体、含氧化合物等。烃类气体包括低碳烷烃组分、烯烃组分、炔烃组分、少量C5以上的重组分；不凝气体包括H2、N2、O2、CH4、CO、CO2；含氧化合物通常都为微量（ppm级），包含甲醇、二甲醚、乙醛、丙酮等。

目前，国内关于一台仪器完成MTO产品气的含量分析鲜有报道，报道的文献大都是连用几台色谱仪达到才能完成分析工作，本文建立了用1台色谱仪完成MTO产品气含量分析的方法。

1.实验部分

(1)仪器配置与试剂

气相色谱仪：GC-2014（岛津，日本），配有3个定量环（1ml、500ul、100ul）、1个十通阀、3个六通阀、6根色谱柱、1个TCD检测器、2个FID 检测器。

载气：高纯N2和Ar，纯度大于99.999%；燃气为高纯氢气，纯度大于99.999%；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化。

(2)仪器参数

色谱柱

仪器共配有6根色谱柱，如下：

PC-1：P-N 80/100 3.2*2.1mm*1.0M；

MC-1：P-N 80/100 3.2*2.1mm*1.0M

MC-2：MS-13X 80/100 3.2*2.1mm*3.0M；

MC-3：RT-Q-BOND， 0.53mm*20um*30m

MC-4：HP-Al/S 0.32mm*8um*50m

PC-2：Rtx-1 0.32mm*5um*5m

毛细管色谱柱HP-Alumina/S和Rtx-1，初始温度60℃保持3min，10℃/min速率升到140℃，保持3min；

毛细管色谱柱RT-Q-BOND，初始温度50℃保持3min，10℃/min速率升到200℃，保持7min；

检测器

FID1检测通道：载气N2；分流比10；温度150℃；柱流量 4.18ml/min ；隔垫吹扫流量3.0ml/min；总流量49ml/ min；空气流量400ml/min ；氢气流量40ml/min；尾吹气流量（N2）30ml/min ；

FID2检测通道：载气N2；分流比10；温度150℃；柱流量10.78ml/min；隔垫吹扫流量3.0ml/min；总流量121.6ml/min ；空气流量400ml/min ；氢气流量40ml/min；尾吹气流量（N2）30ml/min ；

TCD检测器：载气Ar；加热器150℃；电流值100mA；

阀路图

如下，见图一

图1 MTO产品气全组分阀路图Fig1 Analysis of gases in MTO product valve diagram

Relay1(0)单线 Relay1(1)双线

TCD通道：十通阀V1起始处于单线状态，利用事件Relay1(1)将V1切换到双线状态，使定量环中的气体样品进入分析系统。当CO2进入MC-1后，利用事件Relay1(0)反吹CO2以后的组分。六通阀V2起始处于单线状态，当 CH4进入 MC-2而CO2未进入时，利用事件Relay2(1)将V2切换到双线状态，H2，O2,N2，CH4，CO被封闭在MC-2中。CO2通过CC-2被TCD检测出。然后利用事件Relay2(0)将V2切换到单线状态，H2，O2,N2，CH4，CO 经 MC-2分离后被TCD检测出。

FID1通道:六通阀V3起始处于单线位置，利用事件Relay3(1)将V3切换到双线状态，使定量环中的气体样品进入分析系统，之后样品进入MC-3，分离后被FID2检测出。

FID2通道：六通阀V4起始处于单线状态，利用事件Relay4(1)将V4切换到双线状态，使定量环中的气体样品进入分析系统。之后样品进入 MC-4，分离后被 FID1 检测出。

表1 阀事件Table1 Valve events

2.结果与讨论

(1)定性与定量分析

在设定的色谱条件下，通过已知组分浓度的标气（见表三）进样分析，利用纯物质进行定性，观察加入前后各组分色谱峰的变化，峰变化的色谱组分与纯物质为同一种物质，如定性试样中的甲醇组分，将纯甲醇稀释后进样，对照标气谱图，确认6.379min出峰的组分为甲醇，其他组分用类似的方法进行定性。

利用外标法进行定量计算，过程为：将已知浓度的标准气体，多次进样分析后得到响应信号与其含量求出它的绝对校正因子，再根据公式求出待测样品中的含量。如标气中甲烷浓度为5.14%，峰面积为2705263，求得校准因子为1.90E-06，样品中甲烷峰面积为2731678，所以浓度为1.90E-06*2731678=5.19%

公式如下：试样中各组分的含量为θi，以%或者ml/m3计，按下式计算:

式中：θs—标样中各组分的含量；As—标样中各组分的峰面积；Ai—试样中各组分的峰面积；

以浓度为纵坐标，峰面积为横坐标，建立各组分的标准曲线，试样分析时，加载方法直接读取各组分浓度,最后各组分含量采用归一化处理后，报出数据。

标气出峰顺序及其浓度为：FID1通道C5+1.7%、CH45.14%、C2H6 0.92%、C2H4 45.20%、C3H8 1.52%、C3H6 28.00%、i-C4H10 0.01%、n-C4H10 0.23%、C2H2 30ppm、t-2-C4H8 2.85%、n-C4H8 1.95%、i-C4H8 0.32%、c-2-C4H8 2.00%、1，3-C4H6 0.16%、C3H4 0.01%；FID2通道二甲醚314.2ppm、甲醇497.8ppm、乙醛160.4ppm、丙酮155ppm；TCD通道CO20.02%、O25.50%、N22.24%、CO 0.15%、H21.85%；

(2)样品谱图

图2 MTO产品气全组分出峰谱图Fig2 The spectrum of gases in MTO products

(3)方案数据对比

MTO装置工艺稳定时，采取试样去验证标准曲线，平行做3次，所得数据与用2台色谱分析方案做对比，求得相对误差，测定准确度。见表4，计算公式如下：相对误差

表2 2种方案的数据对比Table2 The date comparison of two methods

由表2的数据得知，相对误差最大为0.0625，所以此方案的准确度符合要求，完全可以满足MTO产品气的工业分析。

3.结论

MTO产品气中成分复杂，采用气相色谱仪对其进行定性定量分析，操作简单，其结果与联用多台色谱仪建立的分析方法进行比较，数据基本吻合，并得到验证，此方法具有一次进样、分析时间快、准确度高、精密度良好等优点，更能有效地指导实际生产。

[1]吴秀章，煤制烯烃低碳工艺与工程[M]．化学工业出版社，2014：275．

[2]魏然波，用气相色谱校正归一化法分析炼厂气组成[J]．石油与天然气化工，2009,38(5):444-447．

[3]万国晖，气相色谱法测定MTO废水中的含氧化合物[J]．石油化工，2014-43卷增刊．

[4]于杰，马涛，苗翠华，宋键，用Agilent 7890A气相色谱仪分析炼厂气组成[J]．当代化工，2015（5）：1179-1181．

(责任编辑 李鹏波)

Rapid determination of gases in MTO products by multidimensional chromatography

Xue Meimei
(Shenhua Yulin Energy Chemical Company Limited, Shanxi, 719000)

A method for the determination of gases in MTO products including oxides was developed. This method can be used to rapidly determine the content of C2-C8 hydrocarbons、Permanent gases and oxides in MTO products. The samples are analyzed in 15min . Chromatograph are equipped with two FID detectors and one TCD detector, the FID1 channel separate C1-C4 hydrocarbons and C5+through the column Rtx-1 and HP-Al/S , then use anti-blowing, the result is that C5+first peak, C1-C4 peak followed ；FID2 channel separate methanol, two methyl ether, acetaldehyde, acetone and other oxides by column RT-Q-BOND ；The carrier gas of TCD channel is Ar , permanent gases is analyzed , including H2, N2, O2, CO, CO2.The experimental results show that this method is accurate 、fast and can more effectively guide the practical production.

Multidimensional chromatography；Hydrocarbon；oxides；single injection

T

A

薛梅梅（1991～），女，神华榆林能源化工有限公司；研究方向：甲醇制烯烃项目的过程控制及产品分析。