氧化锌制备方法与形貌控制

＊王 蓉

（成都信息工程大学银杏酒店管理学院 四川 611743）

氧化锌制备方法与形貌控制

＊王 蓉

（成都信息工程大学银杏酒店管理学院 四川 611743）

氧化锌的晶体结构中极化晶面与非极化晶面的生长速度不一致，所以在使用不同方法制备氧化锌时，对生长条件进行控制，可使得氧化锌的晶体形貌呈现不同的形状。

氧化锌（ZnO）；形貌控制

氧化锌（ZnO）是第三代半导体纳米材料的典型代表，它具有无毒无害，制备成本低，制备方法易实现、具有非常多的独特的优异的性能，如气敏性能、光电转换性能、光催化性能、可吸收并散射紫外线的等，再加之由于ZnO的晶体结构特征，通过控制ZnO生长环境中的各个参数，可以得到如线状、棒状、管状、环状、多孔状、花状、六角片状等各种微观形貌，因而科学家们对它的研究从未停止过，正因如此，ZnO也是应用最广泛的纳米半导体材料之一。

1.ZnO晶体结构与性质

ZnO的晶体结构主要有三种，纤锌矿、闪锌矿、岩盐矿，如图1所示，在室温常压下，ZnO的唯一存在形式为稳定的六角纤锌矿，而当前对纳米ZnO的研究也主要以六角纤锌矿为主。

图1 ZnO的晶体结构

纤锌矿ZnO结构属于P63mc空间群,其中晶格常数a=b=0.3249nm，c=0.5206nm，在ZnO晶胞中，Zn2+与O2-在六角方向紧密堆积而成，最终表面为正电荷与负电荷分离并形成终止极化晶面。由于晶体的极化晶面极其不稳定，故而为了维持晶体结构的稳定性，ZnO晶体生长时Zn的（0001）面和O（0001）面使其沿C轴方向以比其他方向更快的生长速度长大。同时，ZnO在晶体长大过程中也存在着一些非极化晶面（2110）和（0110），这些晶面生长速率各不相同，所以通过控制ZnO的生长条件，比如表面活性剂，压强，温度，模板，电流，电压等参数，可以得到各种形貌的ZnO。

站在微观形貌的角度，从空间维度来观测纳米ZnO，可测得零维，一维，二维和三维四种维度的生长。零维：纳米颗粒，又称为量子点，即ZnO在各个方向的生长基本一致，并且每个方向的晶粒尺寸都在纳米范畴之内。一维结构有线状，管状，棒状以及带状ZnO,这些结构具有特殊的光学、电学和力学性能，目前是氧化锌微观晶体结构研究的一个热点。二维ZnO目前得到的形貌有环状以及薄膜形态。三维形貌有多孔状以及介孔状的ZnO，三维纳米ZnO经常被应用于光学涂片，防腐和半导体薄膜器件。

2.纳米ZnO的制备方法与形貌控制

纳米ZnO的制备方法非常多，主要分为金属有机化学气相沉积法（MOCVD），水热法，微乳液法,模板法以及电沉积制备方法。

(1)金属有机化学气相沉积法。金属有机化学沉积法（MOCVD）指的是借助于适当的载体（Ar）以及反应气体（O2），将高温下转变为蒸汽的金属有机化合物，如二乙基锌（Zn(C2H5)2）,载运到低温处的基地上，从而沉积得到ZnO一维纳米棒阵列。这种方法操作简单，ZnO生成过程中不需要催化剂的添加，同时可通过精确控制制备过程中的加热温度以及反应时间来控制纳米ZnO的形态和晶粒尺寸大小，并且利用此种方法制备得到的ZnO纯度高，结晶性好，致密度也好，但是MOCVD法存在着对制备过程的环境要求严格，制备成本高，污染大的不足之处。Zhang等使用MOCVD法在蓝宝石表面沉积得到结晶质量非常好的一维纳米管薄膜,ZnO呈现六角断面形状，并且实验结果证明反应时间以及压力值对ZnO微观形貌的形成非常关键的作用。Ting等成功的在预先沉积一层硅的铜片上制备出了ZnO纳米棒。

(2)水热法。水热法是指在高温（80-374℃）高压（15MPa）下，在密闭容器中，在介质（水溶液或者蒸汽）中进行有关化学反应，从而制备得到纳米ZnO。水热法无毒，环境友好，制备过程易操作，制备得到的晶粒生长完整，制备成本低，可以大面积生产，所以水热法是应用最为广泛的纳米ZnO制备方法之一。H.M.Hu等使用ZnCl,NaCO3,十二烷基硫酸钠作为反应剂，利用水热法成功制备了ZnO纳米棒，实验结果证明NaCO3的添加量与ZnO纳米棒的直径存在着负相关关系。Sun等使用水热法在预先使用脉冲沉积种层的基地上成功制备了ZnO纳米棒阵列,实验结果表明通过增加籽晶，可以提高ZnO晶体质量以及制备过程的可控性。MA Vergés等利用水热法，通过在不同浓度，PH值，温度下，成功制备了ZnO纳米针，纳米棱柱，球型棱柱状纳米簇以及球型针状纳米簇。

(3)微乳液法。微乳液法是一种在表面活性剂的作用下，使得两种互不相溶的溶液形成均匀的乳液，继而从乳液中析出固体,清洗、干燥后得到ZnO粉体的制备方法。由于反应整个过程是在微小的乳液滴中进行，所以ZnO晶体在长大过程中不会进一步团聚。微乳液法制备设备简单，制备过程简单易行，晶粒分散性好，不易团聚，所得ZnO晶体粒径小，粒径尺寸大小数据段集中，晶粒比表面积大。He等利用微乳液法成功制备了纳米针、纳米柱、纳米球等形貌的ZnO。

(4)模板法。模板法是指制备ZnO过程中，利用模板对ZnO的生长空间进行人为限制，对ZnO的生长过程予以导向，从而控制ZnO的形貌、结构、尺寸以及晶体排列。模板有“硬模板”和“软模板”两种，常用的硬模板有多孔阳极氧化铝膜，碳纳米管等，常用的软模板有反向微胶团，胶体自组织体系。利用模板和其他制备方法，比如电沉积法、气相沉积法相结合可有效控制ZnO的晶粒形状。模板法虽然可以有效控制ZnO产物的微观形貌和尺寸，使ZnO定向生长，但是在硬模板法中，对于最后模板的去除存在着操作过程繁琐，去除不彻底等缺点，并且制备过程中使用的化学试剂也有可能污染环境，整个制备过程成本较高。李长全等以十二烷基硫酸钠作为模板成功制备出了ZnO纳米管。Yan等使用软模板法，利用氧化锌晶种层作为模板，使用水热法制备成功了各种形态的ZnO，并且发现通过提高铝掺杂浓度可以使得ZnO纳米棒阵列逐步转换为纳米管和纳米带。

(5)电沉积法。电沉积制备薄膜材料的方法是利用电化学原理，在阴极与阳极上发生一系列氧化还原的方法。电化学沉积法通常使用三电极系统，参比电极一般为Ag/AgCl电级，对电极可以选用铂电极或者铂片，工作电极可使用导电玻璃如ITO、FTO等,在恒电压或者恒电流的条件下，常温常压下就可以制备ZnO薄膜，反应过程中由于阴极上O2反应生成OH-，溶液PH值增大，Zn(OH)2脱水形成ZnO，干燥以后为白色致密、结晶度好的ZnO薄膜。电沉积法制备过程简单易操作，设备成本低，环境友好，常温常压下即可进行，同时可通过控制电压、电流、沉积时间、沉积温度、搅拌时间和速度、通氧时间等因素来控制ZnO晶粒尺寸以及形貌。Ten等结合利用模板法与电沉积法相结合，成功沉积出了ZnO纳米线和纳米管。Konenkomp等在SiO2玻璃上沉积出了ZnO纳米线阵列，所得ZnO整体呈现垂直生长，晶粒生长整齐，晶体结晶度高。

综上所述，对于ZnO各种形貌的制备方法已经非常熟练，科学家们所做的研究也非常深入，目前由于对ZnO一维的形貌研究起步较晚，所以目前对于ZnO研究以一维纳米ZnO为主，MOCVD，水热法，微乳液法,模板法以及电沉积制备方法是制备一维纳米ZnO的主要方法，并且在各种方法中也形成了对于ZnO生长形貌控制的有效方法，同时由于一维ZnO表现出来的优异的光电转换，气敏性，生物可降解性，安全性和生物相容性，ZnO当前被广泛应用于异质结太阳能电池，超级电容器，气体传感器，场发射器，纳米激光器，生物检测和环境治理方面，所以，ZnO未来也将仍然是研究领域的热点之一。

[1]李琦，范广涵，熊伟平，章勇． ZnO极性表面及其N原子吸附机理的第一性原理研究[J]．物理学报，2010,（06）:4170-4177．

(责任编辑 卢凤英)

Preparation Method and Morphology Control of Zinc Oxide

Wangrong
（Yinxing School of Hotel Administration, Chengdu University of Information Technology, Chengdu, 611743）

The growth rate of polarization crystal face and nonpolar crystal face in the crystal structure of zinc oxide(ZnO) is different, therefore, at the time of using different methods to prepare zinc oxide, taking control of the growing condition can make the crystal morphology of ZnO present different shapes.

zinc oxide(ZnO)；morphology control

T

A

王蓉（1985～），女，成都信息工程大学银杏酒店管理学院；研究方向：材料科学与工程，无机非金属材料。