喀什市PM2.5中水溶性离子浓度特征及其来源解析

艾则提玉买尔·艾买提　余浩　马银红　王健

摘 要：为了了解喀什市大气PM2.5水溶性离子的浓度分布特征以及来源，在2016年采集了喀什市春、夏、秋、冬四季共34个PM2.5样品，并采用离子色谱仪分析测定其中的9种水溶性离子的含量，采用了比值法和主成分分析及多元线性回归法（PCA/MLR）对喀什市大气PM2.5中水溶性离子的来源进行的判断。其结果表明，喀什市大气PM2.5中水溶性离子的浓度范围为0.09-14.71 μg/m3，各离子分别占总离子浓度的0.2%-30%。在所有水溶性离子中，Ca2+的浓度最高，平均值为14.71 μg/m3，造成这样的结果也能可与当地的地理环境特征、气象因素、人为活动和排放源排放程度相关。PM2.5中阴阳离子平衡性分析表明，喀什市PM2.5呈碱性。喀什市大气PM2.5中的水溶性离子有明显的季节分布特征，在春季浓度最高，浓度为113.7 μg/m3，而在夏季则最低，浓度为9.4 μg/m3。除NH4+外，各离子浓度季节变化具有相似性，均在春季浓度最高。喀什市大气PM2.5中的NO3-/SO42-的比值范围在0.25-1.47，平均值为0.67，可见喀什市的污染物主要以固定源为主；利用主成分分析及多元线性回归法分析发现，PM2.5可能主要来自于土壤扬尘和燃烧源。

Abstract： In order to investigate the distribution characteristics and source of water-soluble ions in PM2.5 at Kashi city， 34 PM2.5 samples were collected from Kashi city in four seasons. Ion chromatography was used to determine the content of 9 kinds of water-soluble ions， and potential sources of PM2.5 were quantitatively apportioned using principal component analysis （PCA）-multivariate linear regressions （MLR） and ratio method. The results showed that the concentrations of water-soluble ions in PM2.5 ranged from 0.09-14.71 μg/m3， and each ion accounted for 0.2%-30% of the total ion concentration. The Ca2+ concentration was the highest in all ions， the average concentration was 14.71 μg/m3， which can also be related to the local geographical environment features， meteorological factors， human activities and emission levels. Anion and cation balance analysis showed that PM2.5 in Kashi was alkaline during sampling periods. The seasonal distribution of water-soluble ions in PM2.5 of Kashi city was obvious， the total ions concentration was highest in Spring and the lowest in Summer. Except for NH4+， the seasonal variations of the ion concentrations were similar， and the concentrations were highest in Spring. The ratio of NO3-/SO42- was ranged from 0.25-1.47， the average ratio was 0.67， it indicated that the stationary sources made an important contribution to atmospheric pollution. Analysis using the tracer and PCA/MLR revealed that the soil dust and combustion source were the most important sources of PM2.5 over the whole study period.

關键词：喀什市；PM2.5；水溶性离子；浓度特征；来源解析

1 前言

大气细颗粒物，通常是指PM2.5，即空气动力学当量直径小于2.5μm的颗粒物。PM2.5是由多种复杂化学成分构成，并且深刻影响着我们的生活空气质量和大气能见度，也直接或者间接的吸收太阳辐射，从而影响着生态系统和气候变化。水溶性离子是PM2.5中的重要化学成分之一，其具有水溶性，容易被人体吸收，同时由于其具有表面活性剂的特点，能够使有毒有害物质在颗粒物中的溶解性增加，从而伴随着颗粒物被人体吸入到体内，对人体的健康造成危害。水溶性离子也有多种来源，其中人为来源是其主要来源，因此也受到广泛关注。陶俊等在2007年曾报道，水溶性离子会对大气能见度，酸沉降以及气候等都会有显著的影响。因此，加强对水溶性离子的研究是十分必要与迫切的。

新疆维吾尔自治区位于中国西部地区，目前对于新疆的大气颗粒物的研究主要集中在乌鲁木齐，而对于新疆西南部城市喀什的研究则少之又少。喀什市隶属于喀什地区，位于新疆西南缘，塔里木盆地西部，东边和南边分别为塔克拉玛干沙漠和昆仑山。同时，喀什也是喀什地区的政治、经济、文化中心。截至到2016年，喀什地区生产总值为759.8亿元，同比增长11.5%；同时，2016年全年规模以上工业增加值同比增长9.4%；全地区机动车保有量为21.12万辆；城镇人口为102.24万人。随着工业的发展，喀什遭受着越來越严重的大气污染，2016年全年，喀什地区空气污染天数为232天，较2015年略有下降。此外，在冬季由于人为因素（比如燃煤燃烧）的影响以及在春季沙尘天气的影响，都使得空气污染更为严重。同时，由于对喀什地区大气污染研究的匮乏，从而造成了一定的治理困难。因此，本研究将针对喀什市PM2.5中的主要水溶性离子进行分析，探讨其污染特征，并判断其主要来源，这对喀什市以及喀什地区大气污染防治有重要意义，也为其提供必要的科学依据。

2 实验方法

2.1 样品采集

采样点位于新疆维吾尔自治区喀什市第二十八中学空气质量自动监测站楼顶（N 39°28′，E75°57′），距离地面4m，采样点周围2 km内无明显污染源。采样点附近为学校，公园和居民区，人口分布相对较为集中。PM2.5采样仪器选用德国康姆德润达测量技术有限公司的便携式小流量颗粒物采样器（LVS），采样流量为16.7 L/min。样品采用一天一次，一次23h的采集方法进行样品采集，时间从中午12：00到次日中午11：00。样品滤膜采用石英膜，采集前将滤膜放入马弗炉里进行烧制，使用450℃的温度烧制4个小时，以去除濾膜上的杂志，之后放入恒温恒湿箱中进行平衡，平衡24h后进行称量空白滤膜的重量，最后放入滤膜盒中保存。样品采集后，滤膜放置滤膜盒中，放入-20℃的冰箱中进行冷冻保存。本研究共采集2016年喀什市春（4月19日-5月3日）、夏（8月18日-9月3日）、秋（10月20-28日）、冬（12月15-22日）PM2.5样品34个。

2.2 样品分析

取1/4的滤膜放入离心管中，使用移液枪取10mL的超纯水（18.2 MΩ·cm）加入到离心管中，然后将离心管放入超声波中进行震荡，震荡30min，震荡完毕后将其放入离心机中进行离心，离心2 min。使用5mL的注射器将离心后的样品液体取出，再使用0.22 μm的针头过滤器进行过滤，过滤液放置于进样瓶中，待测。

本研究采用戴安Dionex ICS-2100和Dionex ICS-1100分别分析PM2.5中的水溶性离子。阴离子选用AS11-HC型的分离柱，保护柱为AG11-HC，淋洗液则使用30 mmol/L的KOH，流速控制在1 mL/min。阳离子则使用CS12A的分离柱与CG12A的保护柱，选用20 mmol/L的甲基磺酸做为淋洗液，流速控制在1mL/min。

2.3 质量控制与保证

在样品分析与采样期间，为了避免滤膜背景值带来的误差，实验过程均进行了空白实验。实际样品中的水溶性离子浓度则为扣除空白样品中水溶性离子的浓度值。同时，在每个样品预处理时，均做了平行实验，以保证误差在可控范围内。并且所有样品处理分析均在无尘条件下进行。F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+等9种水溶性离子的检测限分别为0.001、0.005、0.0125、0.0125、0.0072、0.0006、0.0017、0.0355与0.03 mg/L。

3 结果与讨论

3.1 喀什市PM2.5中水溶性离子浓度特征

本研究共分析了喀什市大气PM2.5中的9种水溶性离子，离子浓度如表3-1所示。从表中可以看出，在所有水溶性离子中，Ca2+的浓度最高，平均值为14.71 μg/m3，其次为SO42-、Cl-、NO3-、NH4+、Na+、Mg2+、K+以及F-。9种水溶性离子的浓度范围为0.09-14.71，分别占水溶性离子浓度的0.2%-30%。其中，SO42-、NO3-和NH4+通常被称为二次无机气溶胶（SIA），SIA占所有水溶性离子的45%。与国内其他地区相比，喀什市的SIA浓度较低，而Ca2+的含量较高。造成这样的结果也能可与当地的地理环境特征、气象因素、人为活动和排放源排放程度相关。因为Ca2+主要源于土壤扬尘，喀什市又在3-5月经常遭遇沙尘天气，因此使得喀什市的Ca2+浓度偏高。

根据已有的研究结果可知，大气气溶胶的酸碱性可由阴阳离子的质量平衡来表现[5]。阴阳离子质量平衡计算方法如公式3-1、3-2和3-3所示：

经计算，Q值的范围在0.26-0.76，平均值为0.57。阴阳离子质量平衡如图3-1所示，从图中可以看出阴阳离子具有显著相关性，其R2=0.97，这则表明了本研究所测试的样品数据有效，也说明了分析的水溶性离子能够代表大气PM2.5中的水溶性组分。阴阳离子的回归方程中的斜率小于1，其结果表明，喀什市PM2.5呈碱性，同时Q值较低，表明喀什市PM2.5中的阳离子过剩，使得颗粒物呈碱性，同时也证明了喀什市PM2.5呈碱性这一结论。这也说明喀什市的尘暴或者浮尘天气较多，从而造成了大气气溶胶的碱性。

3.2 喀什市PM2.5中水溶性离子季节分布特征

本研究进一步对水溶性离子浓度分布特征进行分析，发现喀什市大气PM2.5中的水溶性离子有明显的季节分布特征。图3-2为9种水溶性离子浓度和总离子浓度的季节变化图。从图中可知，喀什市大气PM2.5中的水溶性离子在春季浓度最高，浓度为113.7 μg/m3，而在夏季则最低，浓度为9.4 μg/m3。造成离子浓度季节不同则可能归因于沙尘暴或浮尘天气的影响。在夏季，喀什市常为晴天，并且没有大风天气；而在春季，喀什市沙尘暴或浮尘天气频繁，从而导致了高浓度的水溶性离子；而在秋冬季，由于生物质燃烧、燃煤等人为活动，使得水溶性离子浓度升高。Ca2+浓度在春季最高，这则是由于春季沙尘天气造成。土壤扬尘是Ca2+的主要来源，喀什市在春季常常遭遇沙尘暴天气或者浮尘天气，造成了大范围的扬尘污染，从而使得PM2.5中的Ca2+浓度升高。SO42-在春冬季节浓度很高，这则可能与煤燃烧有关，而春冬两季喀什市主要以燃煤取暖。而NO3-的季节分布特征与SO42-也有相似之处，其浓度在冬季最高，夏季最低，这种现象可能是由于温度的不同而造成的。温度是影响PM2.5中硝酸盐分布的主要因素之一：低温有利于硝酸盐以细颗粒的形式存在，而高温则可能使得NH4NO3分解，导致形成气态的HNO3。Cl-、Na+和Mg2+的浓度也都在春节最大，其原因可能仍与春季大风天气有关，或是受采样点附近地表扬尘和远源传输的粉尘气溶胶影响的结果。根据已经发表的文献可知，PM2.5中的K+主要是由生物质燃烧产生，随着排放源的季节变化而变化。从图3-2可以看出其在春季浓度最大，并且日均浓度最大值也出现在春季，在5月3日出現最大值，为8.43μg/m3，而在这一天的前后两天，Cl-和Na+的浓度也相对较高，结合喀什市的农业生产活动特点分析，这可能是由于生物质燃烧而造成的结果。NH4+的浓度在冬季占比增加，这是由于冬季的各种燃烧活动所造成的，如生物质燃烧。此外，在低温条件下，NH4NO3更容易形成和富集在PM2.5中。F-的季节变化并不明显，这则表明其排放源较为稳定，且不受季节变化影响。

3.3 喀什市PM2.5中水溶性离子的来源解析

依据NO3-和SO42-的比值可以判断PM2.5中N和S的固定源与移动源的重要程度。通常将NO3-/SO42-的比值与1的大小来判断其来自于固定源还是移动源，若NO3-/SO42-比值小于1，则说明其主要来自于固定源，反之则来自于移动源。通过计算發现，喀什市大气PM2.5中的NO3-/SO42-的比值范围在0.25-1.47，平均值为0.67，可见喀什市的污染物主要以固定源为主。

本研究采用主成分分析及多元线性回归法（PCA/MLR）对喀什市PM2.5中水溶性离子的来源进行分析。表3-2则是确定PM2.5来源的因子负载得分矩阵。本研究共提取出2个因子，解释方差为87.2%，这则表明大部分来源被确定。从表中可知，因子1中，F-、Cl-、SO42-、Na+、Mg2+和Ca2+的因子得分较高，其中SO42-一般来自于燃煤燃烧；而Na+、Mg2+和Ca2+四种离子可能主要來自于土壤；F-和Cl-的来源则比较复杂多样，工业、燃煤、土壤等均有可能[22]，因此判断因子1为土壤扬尘和燃烧源。因子2主要与NO3-、K+和NH4+等离子相关性较强，其中NO3-与NH4+、K+为二次污染物，可通过气态前体物经由复杂大气化学反应形成，K+和NH4+主要通过参与酸碱中和反应而与酸性物质NO3-联系在一起，因此推断因子2来源于二次源。在本研究的采样期间，喀什市的土壤扬尘及燃烧源是PM2.5的主要来源，约占67.2%，二次源则为第二大来源，占32.8%。

4 结论

①喀什市PM2.5中的9种水溶性离子的浓度范围为0.09-14.71，分别占水溶性离子浓度的0.2%-30%，其中Ca2+浓度最大，是其中主要成分。PM2.5中阴阳离子平衡性分析表明，喀什市PM2.5呈碱性。

②喀什市大气PM2.5中的水溶性离子有明显的季节分布特征，在春季浓度最高，浓度为113.7 μg/m3，而在夏季则最低，浓度为9.4 μg/m3。除NH4+外，各离子浓度季节变化具有相似性，均在春季浓度最高。

③喀什市大气PM2.5中的NO3-/SO42-的比值范围在0.25-1.47，平均值为0.67，可见喀什市的污染物主要以固定源为主；利用主成分分析及多元线性回归法分析发现，PM2.5可能主要来自于土壤扬尘和燃烧源。

参考文献：

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