OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对水生生物的毒性效应研究

毕 波，周亦皓，李 亮

(1.武警学院 消防指挥系，河北 廊坊 065000； 2.上海市消防总队，上海 200051； 3.博州消防支队，新疆 博州 833400)

OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对水生生物的毒性效应研究

毕 波1，周亦皓2，李 亮3

(1.武警学院 消防指挥系，河北 廊坊 065000； 2.上海市消防总队，上海 200051； 3.博州消防支队，新疆 博州 833400)

为评价OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对水生态的安全性，采用急性毒性标准试验方法，测定了该灭火剂对两种典型水生生物(普通小球藻和斑马鱼)的毒性。结果表明，OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对小球藻48 h、72 h、96 h的半数抑制浓度EC50值分别为0.077%，0.069%和0.057%，属剧毒；对斑马鱼的48 h、72 h、96 h的半数致死浓度LC50值分别为6.829%，6.369%和5.978%，属高毒。该研究为氟蛋白泡沫灭火剂的风险评估和环境安全管理提供了科学依据。

氟蛋白泡沫灭火剂；水生生物；风险评估

氟蛋白泡沫灭火剂具有原料易于获得、生产工艺简单、抵抗油污能力强、流动性能好和灭火速度快等优点，一直被消防部队广泛使用。在灭火战斗结束后，这些泡沫灭火剂往往得不到有效的处理就随水流入城市下水道、河流、湖泊，或者渗入地下。随着社会整体环保意识的增强，泡沫灭火剂对环境的影响越来越受到关注和重视。

国内外对氟蛋白泡沫灭火剂环境风险的研究主要集中在以全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)为代表的C8类直链型氟碳表面活性剂上。PFOS、PFOA及其衍生物对土壤及水体的影响及其环境分布和毒理作用，国内外已经有比较深入和广泛的研究，现已逐渐被禁用[1-5]。全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)作为PFOS、PFOA的替代品，目前被广泛用于氟蛋白泡沫灭火剂的生产。此类氟蛋白泡沫灭火剂对环境，特别是极易受到破坏的水环境造成的综合性影响，目前尚未见到报道。

藻类是水生生态系统的初级生产者，鱼类是水生生态系统的消费者，二者对水生态环境的稳定和平衡起着重要作用[6-9]。本文选择标准试验生物普通小球藻(Chlorellavulgaris)和斑马鱼(Brachydaniorerio)为受试生物，研究OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对水生生物的毒性效应，为氟蛋白泡沫灭火剂环境风险的评估和消防部队在实际事故处置中的应用提供参考和帮助。

1 材料与方法

1.1 材料

OBS型氟蛋白泡沫灭火剂购于河北省廊坊市金苑消防维修销售处。

普通小球藻(Chlorellavulgaris)，购自中国科学院水生生物研究所淡水藻种库，藻种初始密度为每毫升1.36×107个细胞。

斑马鱼(Brachydaniorerio)，购于廊坊市花鸟市场，实验室条件下驯养一周以上，挑选健康、活泼、体长一致的个体用于试验。斑马鱼平均体长(3.0±0.2)cm，平均体重(0.32±0.02)g，死亡率保持在5%以下。

1.2 藻类生长抑制试验

试验参考OECD藻类抑制试验测试标准方法进行[10]。将普通小球藻转移至装有4号培养基的250 mL锥形瓶中，置于光照培养箱中培养至对数生长期进一步扩大培养。培养条件：温度(24±1)℃，光强3 000 Lux左右，光暗比14 h∶10 h。每天定时人工摇动3次，每次10 min，96 h移种一次，反复接种培养3次以上使之达到同步生长阶段。采用血球计数板显微计数法记录小球藻生长情况。

根据预试验结果设置1个空白对照组和5个体积百分浓度组(0.03%，0.04%，0.06%，0.08%，0.16%)，每组设3个平行，分别于24 h、48 h、72 h、96 h定时取样，用血球计数板显微计数法测定藻细胞浓度(个·mL-1)。

对藻细胞的生长抑制率(IA)计算见公式(1)。

式中，Nc为对照组t时刻的细胞密度；Ni为试验组t时刻的细胞密度。

根据直线内插法，以氟蛋白泡沫灭火剂体积浓度对应普通小球藻抑制率建立直线回归方程，求出普通小球藻24 h、48 h、72 h和96 h的半数生长抑制浓度(EC50)及其95%置信区间。

1.3 斑马鱼急性毒性试验

试验参考OECD斑马鱼受抑制测试标准方法进行[11]。试验前将斑马鱼在实验室水族箱内驯养至少7 d。饲养条件：水温(23±1)℃，光暗比14 h∶10 h，定期喂食、换水和清理杂质。试验前24 h停止喂食。试验采用半静态试验方法，每隔24 h换水(含新配制药剂)。

根据预试验结果设置1个空白对照组和6个体积百分浓度组(5.0%，5.5%，6.0%，6.5%，7.5%，8.5%)，每组设3个平行，在每一试验浓度组和对照试验组容器内随机放入10尾斑马鱼，分别于24 h、48 h、72 h、96 h观察记录斑马鱼死亡数。

采用直线内插法，以氟蛋白泡沫灭火剂体积浓度对应斑马鱼累计死亡百分率建立直线回归方程，求出24 h、48 h、72 h和96 h的半数致死浓度(LC50)及其95%置信区间。

1.4 毒性分级方法

本研究采用美国常用的毒性分级标准(表1)来确定废水的生物毒性大小。以毒性单位(Tua)表示废水毒性的大小，其中Tua=1/LC50(或EC50)，并规定Tua<0.3时，排放废水对接纳水体的水生生物无急性影响；Tua>0.3，表示对环境有影响。

表1 废水的生物毒性分级

2 结果与分析

2.1 对藻类生长的抑制效应

不同浓度的OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对普通小球藻的抑制效应如图1所示。可以看出，各浓度对小球藻的生长均有一定的抑制作用，且随着浓度升高，抑制作用增强。随着时间的增加，抑制作用逐渐增强，但增强的幅度逐渐放缓。

图1 不同浓度OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对普通小球藻生长的抑制效应

根据概率单位-浓度对数法计算氟蛋白泡沫灭火剂对小球藻的剂量-效应方程，求出普通小球藻24 h、48 h、72 h和96 h的半数生长抑制浓度(EC50)及其95%置信区间，如表2所示。

表2 氟蛋白泡沫灭火剂浓度与普通小球藻生长抑制率间的相关分析

由表2可知，氟蛋白泡沫灭火剂对普通小球藻的生长抑制试验的各方程相关系数为0.986～0.996，各剂量-效应方程的相关系数间差距比较小，且具有较好的线性相关性，表明试验结果准确可靠，具有一定的参考价值。

根据各相关方程求出氟蛋白泡沫灭火剂对小球藻48 h、72 h和96 h的EC50值分别为0.077%，0.069%，0.057%。随着时间的延长，氟蛋白泡沫灭火剂的EC50值逐渐减小，毒性效应增强，这可能是由于氟蛋白泡沫灭火剂中的成分被小球藻吸收，在藻细胞体内的富集量逐渐增加，导致抑制作用增强。

2.2 对斑马鱼的急性毒性

不同浓度的OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对斑马鱼死亡率的影响如图2所示。可以看出，斑马鱼的死亡率随氟蛋白泡沫灭火剂的浓度增加而升高。当体积浓度一定时，随着时间延长，斑马鱼死亡率增加。当OBS型氟蛋白泡沫灭火剂体积浓度为8.5%时，72 h后斑马鱼全部死亡。

图2 不同浓度OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对斑马鱼的急性毒性效应

采用直线内插法，以氟蛋白泡沫灭火剂体积浓度对应斑马鱼累计死亡百分率建立直线回归方程，求出24 h、48 h、72 h和96 h的LC50及其95%置信区间，如表3所示。

表3 氟蛋白泡沫灭火剂对斑马鱼的急性毒性影响

由表3可知，氟蛋白泡沫灭火剂对斑马鱼的48 h、72 h、96 h的LC50值分别为6.829%，6.369%，5.978%。相关系数为0.930～0.975，各剂量-效应方程的相关系数间差距比较小，且具有较好的线性相关性，表明试验结果准确可靠，具有一定的参考价值。随着时间的延长，氟蛋白泡沫灭火剂的LC50值逐渐减小，毒性效应增强。

2.3 水生生态安全评价

由上述试验结果可知，使用不同的毒性试验方法，得出的OBS型氟蛋白泡沫灭火剂的毒性不同。使用小球藻生长抑制试验方法得出该OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对小球藻的EC50小于1，按照毒性分级方法，为剧毒。使用斑马鱼急性毒性试验方法得出该OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对斑马鱼的LC50在1%～10.0%之间，按照毒性分级方法，为高毒。由此可见，小球藻对于氟蛋白泡沫灭火剂的毒性响应更为敏感，可作为今后监测氟蛋白泡沫灭火剂向水体排放的预警生物之一。

3 结论

由试验结果可知，氟蛋白泡沫灭火剂对水生生物具有较强毒性，且随着浓度升高、作用时间增加，毒性效应增强。该OBS型氟蛋白泡沫灭火剂对小球藻48 h、72 h、96 h的EC50值分别为0.077%，0.069%，0.057%，属剧毒；对斑马鱼的48 h、72 h、96 h的LC50值分别为6.829%，6.369%，5.978%，属高毒。小球藻对该氟蛋白泡沫灭火剂更为敏感，可作为今后监测氟蛋白泡沫灭火剂向水体排放的预警生物之一。

该研究为氟蛋白泡沫灭火剂的风险评估和环境安全管理提供了科学依据。在实际灭火救援中使用氟蛋白泡沫灭火剂时应充分考虑到其可能对水体及环境造成的污染，采取有效措施防止消防废水流入地下水和湖泊，并对消防废水做好净化处理，防止引发环境污染事件。

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[11] Fish, acute toxicity test:OECD 203[S].1992.

(责任编辑 马 龙)

Study on Toxicity of OBS Fluorine Protein Foam Extinguishing Agent to Aquatic Organisms

BI Bo1, ZHOU Yihao2, LI Liang3

(1. Department of Fire Commanding, The Armed Police Academy, Langfang, Hebei Province 065000, China; 2. Shanghai Fire Corps, Shanghai 200051, China; 3. Bozhou Municipal Fire Brigade, Xinjiang Uyghur Autonomous Region 833400, China)

The toxicity effects of OBS fluorine protein foam extinguishing agent on two typical aquatic organisms (chlorella vulgaris and brachydanio rerio) were studied by acute toxicity test to evaluate the aquatic ecosystem safety of fluorine protein foam extinguishing agent in this research. The results showed that OBS fluorine protein foam extinguishing agent was poisonous to Chlorella vulgaris, and the 48 h-EC50, 72 h-EC50and 96 h-EC50concentration was 0.077%, 0.069%, 0.057%, respectively. OBS fluorine protein foam extinguishing agent was highly toxic to Brachydanio rerio, and the 48 h-LC50, 72 h-LC50and 96 h-LC50concentration was 6.829%, 6.369%, 5.978%, respectively. This study provides scientific evidence to assess the environmental risk of fluorine protein foam extinguishing agent and its application in the actual accident disposal by the fire force.

fluorine protein foam extinguishing agent; aquatic organism; risk assessment

2017-03-03

武警学院博士科研创新计划课题(BSKY201515)阶段性成果

毕波(1983— )，女，四川绵阳人，讲师，博士； 周亦皓(1994— )，男，上海人，助理工程师； 李亮(1993— )，男，广西南宁人，助理工程师。

D631.6

A

1008-2077(2017)08-0010-04