氢氧化钴/氢氧化镍复合材料的制备及电化学性能研究

钟 艳，王升高，陈 睿，刘星星，崔丽佳，王 岩

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074）

氢氧化钴/氢氧化镍复合材料的制备及电化学性能研究

钟 艳，王升高，陈 睿，刘星星，崔丽佳，王 岩

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074）

过渡金属氧化物（氢氧化物）由于其优良的电容特性而受到极大的关注，其中Co（OH）2和Ni（OH）2是研究的热点。采用电化学沉积法制备不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料，利用XRD和SEM对沉积产物进行结构和形貌表征，同时采用循环伏安法、恒电流充放电以及电化学阻抗谱对电极材料进行电化学性能测试。结果表明，电化学沉积法可以制备出不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料，电极材料为纳米花状结构，而这种结构大幅增加了活性材料的比表面积。随着沉积溶液中Co（NO3）2或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的放电时间与比电容值呈现先增大后减小的趋势。其中，当沉积溶液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1时，所沉积的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的放电时间最长、比电容值最大，可达到841.15 F/g。

超级电容器；电沉积；氢氧化钴；氢氧化镍；复合材料；电化学性能

0 引言

超级电容器作为一种新型的储能装置，由于具有比传统电容器较高的能量密度、比化学电池较高的功率密度、循环稳定性好、循环寿命长、充放电速率快等特点，在许多领域受到广泛的应用[1]。超级电容器可以通过几个标准来区分，如使用的电极材料、电解液或者电池的设计。为了提高超级电容器的性能，尤其是提高其比能量但同时保留特有的高比功率，许多研究人员主要致力于提高电极材料的性能[2-3]。超级电容器电极材料主要分为三类[4]：碳材料、过渡金属氧化物（氢氧化物）以及导电聚合物。各种碳材料较低的电容限制了其应用，导电聚合物在稳定性方面存在问题以至于应用受到限制。

过渡金属氧化物（氢氧化物）由于其高比电容和高比功率，使得在商业应用中非常具有吸引力，同时被认为是超级电容器最佳的候选材料[5-6]。过渡金属氧化物（氢氧化物）包括氧化钌、氧化铱、五氧化二钒、二氧化锰、氧化镍（氢氧化镍）、氧化钴（氢氧化钴）等[7-8]。其中，RuO2由于比电容高、循环寿命长、电导率高、电化学可逆性好以及倍率性能高而被认为是最有前景的电极材料[9]。但是RuO2的主要缺点是资源稀少以及贵金属（Ru）成本高昂，这限制了RuO2的商业应用。出于成本考虑，目前正在被研究的V2O5、NiO/Ni（OH）2、MnO2、Co3O4/Co（OH）2、Fe3O4等可作为RuO2的替代材料[5，10-12]。Ni的氢氧化物Ni（OH）2理论容量大有着和RuO2相似的性质，且价格便宜、资源丰富、氧化还原活性良好且对环境友好，而备受关注。但由于Ni（OH）2是低导电性P型半导体，电子导电性能较差，因此利用率不高，并且其保持率极低，为提高利用率及保持率，需要对Ni（OH）2进行掺杂[13]。目前，对Ni（OH）2进行掺杂的元素有：铜[14]、锰[15]、铁[16]、铝[17]、镧[18]、铈[19]、锌[20]、钴[13]等，在所有添加剂中，钴是研究得最早、最多也是最深入的添加剂[21]。制备氢氧化钴/氢氧化镍的方法有直接沉淀法、低温固相合成法、溶胶凝胶法、电化学法等。在制备氢氧化钴/氢氧化镍的众多方法中，电化学沉积法操作简单，且具有能够通过改变沉积参数，如电解液组成、沉积电势及温度等来精确控制产物微观结构等优点[22]，被认为是具有发展前景的方法。

1 实验部分

1.1 实验药品及装置

实验所配置的硝酸钴（浓度为0.05 mol/L）、硝酸镍（浓度为0.05 mol/L）、硫酸钠（浓度为0.01 mol/L）为电镀液，氢氧化钾（浓度为0.1 mol/L）为电解液。通过图1所示的电化学工作站（CHI660B）进行材料的电沉积与电化学性能测试。其他装置还包括集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）、扫描电子显微镜（JSM-5510LV）、X射线衍射仪（D8）。

图1 电沉积实验装置及电化学测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram ofelectrodeposition experiment device and electrochem ical testdevice

1.2 实验方法

1.2.1 镍片的预处理

将镍片裁剪成1 cm×1 cm的薄片压平，先用无水乙醇超声除油10 min，然后用去离子水超声清洗10 min，这样交替使用无水乙醇和去离子水超声清洗3次，然后放入盐酸溶液中超声处理10 min，再用无水乙醇和去离子水交替冲洗3次后，放入60℃烘箱干燥。

1.2.2 电极的预处理

用去离子水对铂片电极、Ag/AgCl参比电极、石墨棒进行清洗，自然晾干；对Ag/AgCl参比电极进行3.5 mol/L氯化钾饱和处理。

1.2.3 氢氧化钴/氢氧化镍复合材料的电沉积

氢氧化钴/氢氧化镍复合材料的电沉积是在标准的三电极体系下进行的。电沉积纯Co（OH）2时以0.05 mol/L的Co（NO3）2和0.01 mol/L的Na2SO4为电镀液；电沉积纯Ni（OH）2时以0.05 mol/L的Ni（NO3）2和0.01 mol/L的Na2SO4为电镀液，而电沉积不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料时，是以不同摩尔比的0.05mol/L的Co（NO3）2和Ni（NO3）2的混合液与0.01 mol/L的Na2SO4为电镀液，将镍片作为工作电极（WE），石墨棒作为辅助电极即对电极（CE），Ag/AgCl电极作为参比电极（RE），在CHI660B型电化学工作站上进行循环伏安电化学沉积。实验中参比电极要尽可能的靠近工作电极，同时注意避免三个电极接触。

2 结果与讨论

图2为循环伏安法制备的氢氧化钴的XRD图谱。由于电化学沉积法制备的不同百分比的Co（OH）2/ Ni（OH）2复合材料的XRD图像基本一致，所以在这里仅列出了纯氢氧化钴的XRD图谱。在2θ为44.564°、51.911°和76.489°处出现的衍射峰与PDF卡片号70-1849相一致，分别对应金属镍的（111）、（200）和（220）晶面。图中除了金属镍基底之外的所有衍射峰强度都很低，这说明采用电化学沉积法是可以在镍片基底上沉积氢氧化钴的。然而，XRD图谱中没有检测到氢氧化钴，原因可以归纳为：（1）循环伏安法在镍片基底上沉积的氢氧化钴是非晶态的；（2）金属镍较强的衍射信号抑制了氢氧化钴的衍射信号。

图2 Co（OH）2电极材料的XRD图谱Fig.2 XRD patternsof CO（OH）2electrodematerial

图3为Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的SEM图，（a）为Co（OH）2电极材料；（b）为电镀液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1所沉积的Co（OH）2/Ni（OH）2电极，可以看出不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料是由众多纳米片或纳米线堆叠而成的花状结构，这种花状结构大幅增加了活性物质的比表面积[23]。作为超级电容器电极的活性物质Co（OH）2/Ni（OH）2的比表面积越大，该活性物质与电解液相接触的面积就越大，就越利于活性物质的充分利用，Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的充放电性能也就越好[24]。

图3 Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的SEM图Fig.3 SEM imagesof Co（OH）2/Ni（OH）2electrodematerials

图4（a）为Co（OH）2电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图。可以看出，Co（OH）2电极材料在10 mV/s时的CV曲线有一对弱的氧化还原峰，这是由于Co（OH）2电极材料表面发生了氧化还原反应。随着扫描速率的增加，Co（OH）2电极材料的CV曲线的形状发生了严重的变化，这说明在高扫描速率下，该电极材料的结构不利于电化学反应中较快速的电荷转移以及传质，从而增加了极化现象。并随着扫描速率的增加，Co（OH）2电极材料的极化增大，该电极反应的不可逆性逐渐加强。

图4 Co（OH）2和Ni（OH）2电极材料在不同扫描速率下的CV曲线Fig.4 CV curvesof Co（OH）2and Ni（OH）2electrodematerialsatdifferentscan rates

图4（b）为Ni（OH）2电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图。从图中可以看出，随着扫描速率的增加，Ni（OH）2电极材料在不同扫描速率下的CV曲线形状没有发生显著的变化，说明该电极材料有利于传质。图5为不同百分比的复合材料在10 mV/s扫描速率下的循环伏安图。可以看出，随着沉积溶液中所含Ni（NO3）2或Co（NO3）2的含量增加，Co（OH）2/ Ni（OH）2复合材料的CV曲线所围的面积即电容量呈现先增大后减少的趋势，当Co（NO3）2∶Ni（NO3）2=1∶1时，Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的电容量最大，可达到488.53 mC。

图5 Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料在10 mV/s扫描速率下的CV曲线Fig.5 CV curvesof Co（OH）2/Ni（OH）2compositematerialat the scan ratesof 10 mV/s

由图5还可以看出，当沉积溶液中Ni（NO3）2或Co（NO3）2的含量高于50 mol%时，Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的CV曲线中已经没有较明显的氧化还原峰，体系已经变为非可逆的。

表1为电镀液中不同硝酸镍含量所沉积的Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料在不同扫描速率下的比电容值。可以看出，随着电镀液中Co（NO3）2或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的比电容值呈现先增大后减小的趋势。当电镀液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1时，所沉积的Co（OH）2/ Ni（OH）2电极材料在不同扫描速率下的比电容值比其他电极材料的都高，性能最优，10 mV/s时的比电容值高达841.15 F/g。但是，Ni（OH）2电极材料的比电容值最低。不同摩尔比的Co、Ni沉积液有可能是导致最终沉积的复合物中Co、Ni含量发生变化，而Ni（OH）2为P型半导体，充放电效率以及电极性能较差。当Co（OH）2的含量较低时，Ni（OH）2颗粒之间以及Ni（OH）2与镍片集流体之间的导电性较低，随着Co（OH）2含量的提高，在循环过程中大量的羟基氧化钴CoO（OH）产生，使得整个复合体系作为电极材料的导电性增强，从而提高了镍电极活性物质的利用率和放电比容量。而Co（OH）2的含量继续增加后，降低了复合体系中整体活性物质的比重，导致整体性能下降，放电比容量降低[21]。

图6为不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料在3 mA/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线。可以看出，不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的恒电流充放电曲线都存在较大的电压降I（R），说明Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的内阻较大。充放电曲线都表现出一定的对称性，说明不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料都具有较良好的电化学特性即电极反应的可逆性良好。

表1 电镀液中不同硝酸镍含量所沉积的Co（OH）2/Ni（OH）2电极在不同扫描速率下的比电容Table1 Specific capacitanceof Co（OH）2/Ni（OH）2electrodesw ith differentnickelnitrateadded into electroplating solution

图6 Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料在3 mA/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charging and discharging of Co（OH）2/ Ni（OH）2compositematerialata currentdensity of 3 mA/cm2

从图6还可以看出，随着电镀液中Co（NO3）2或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的放电时间呈现先增大后减小的趋势。其中，Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1时，所沉积的Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的放电时间最长，说明其电容值最大。这是因为随着Co含量的增加，充放电过程中产生了大量的羟基氧化钴CoO（OH），在Ni（OH）2颗粒之间及其与镍片集流体之间提供了一个较好的电子通道，增加了电极的导电性和电极反应过程中电子的传输能力，从而提高了充电效率和放电深度[21]；而Co进一步增加后，钴离子占据了大部分镍离子的位置，使得电极材料的电化学活性降低，复合体系活性物质的利用率大幅降低，从而放电深度降低[24]。

根据恒电流充放电曲线的比电容计算公式Cs= It/mΔV得，Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（1∶9）、Ni（OH）2/ Co（OH）2（1∶1）、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2电极材料的比电容值分别为393.41 F/g、470.19 F/g、834.09 F/g、657.14 F/g、248.30 F/g。这与循环伏安曲线计算出的结果相对应，同样说明了随着电镀液中Co（NO3）或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/ Ni（OH）2电极材料的比电容值呈现先增大后减小的趋势。其中，Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1时，所沉积的Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料最优。

图7为不同Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的Nyquist曲线图。图中可以看出，Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2电极材料在高频区域都出现了半圆，并且半圆直径逐渐增大，说明电荷转移电阻逐渐增大，在电化学反应中的电荷转移速率越来越慢。Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2电极材料在低频区的斜直线逐渐变长，说明扩散阻抗逐渐增大，电解质原子在体系中越不易扩散。Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2电极材料的直线斜率逐渐变小，说明双电层电容性能逐渐变差。

图7 Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的Nyquist曲线图Fig.7 Nyquist impedance spectraof Co（OH）2/Ni（OH）2compositematerial

3 结论

通过电化学沉积法制备出以镍片为基底的不同摩尔比的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料，作为超级电容器的正极材料。沉积产物自然晾干后可以直接作为超级电容器的正极材料，不需任何处理，降低了生产成本并简化了工艺流程。Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料由于衍射峰强度较弱在XRD图谱中没有检测到，只观察到金属镍的三个衍射峰，原因可能是Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料是非晶态的或金属镍较强的衍射信号抑制了Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的衍射信号。

从SEM图中可以看出，电化学沉积法制备的Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料是花状结构，这种花状结构大幅增加了活性物质的比表面积。活性物质的比表面积越大，其与电解液相接触的面积就越大，活性物质就越可以得到充分利用。在循环伏安性能测试时随着沉积溶液中Co（NO3）或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2电极材料的放电时间与比电容值呈现先增大后减小的趋势。其中，当沉积溶液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1时，所沉积的Co（OH）2/ Ni（OH）2复合材料的放电时间最长、比电容值最大，可达到841.15 F/g。

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PREPARATION AND ELECTROCHEM ICAL PERFORMANCEOFCOBALT HYDROXIDE AND NICKEL HYDROXIDE COMPOSITEMATERIALS

ZHONG Yan，WANG Sheng-gao，CHEN Rui，LIU Xing-xing，CUILi-jia，WANG Yan
（HubeiKey Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced M aterials，W uhan Institute of Technology，W uhan 430074，China）

Transition metal oxides（hydroxides） have great concern due to its excellent capacitance characteristics，in which Co（OH）2 and Ni（OH）2 research is a hot spot. Different molar ratios of Co（OH）2/Ni（OH）2 composite materials are prepared by electrochemical deposition，characterization of the morphology and the structure of deposited product is carried out by means of XRD and SEM，electrochemical properties are performed by cyclic voltammetry，galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that：different molar ratios of Co（OH）2/Ni（OH）2 composite materials can be prepared by electrochemical deposition method，electrode materials possess nano-flower structure，this structure greatly increases the specific surface area of active materials. With increase of Co（NO3）2 or Ni（NO3）2 content in the electrolyte solution，Co（OH）2/Ni（OH）2 electrode materials discharge time and specific capacitance value show a trend of first increase and then decrease. Among them，when Ni（NO3）2∶Co（NO3）2 = 1∶1，Co（OH）2/Ni（OH）2 composite material deposited possesses the longest discharge time and the biggest specific capacitance，the specific capacitance value is as high as 841.15 F/g.

supercapacitor；electrodeposition；Co（OH）2；Ni（OH）2 ；composite material；electrochemical perforrmance

TB33；TM 53

A

1006-7086（2017）04-0235-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.04.010

2017-05-16

国家自然科学基金（No.51272187、No.51442003）、湖北省自然科学基金（No.2013CFA012、No.2015CFB229）、湖北省科技厅（No.2015BAA093）

钟艳（1993-），女，安徽省人，硕士研究生，主要从事超级电容器材料的制备与应用。E-mail：291295561@qq.com。