Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响

孙国成,童龙刚,高 博,吴 楠(1. 国核宝钛锆业股份公司，宝鸡 721013; 2. 国家能源核级锆材研发中心，宝鸡 721013；3. 陕西省核级锆材重点实验室，宝鸡 721013)

Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响

孙国成1,2,3,童龙刚1,2,3,高 博1,2,3,吴 楠1,2,3
(1. 国核宝钛锆业股份公司，宝鸡 721013; 2. 国家能源核级锆材研发中心，宝鸡 721013；3. 陕西省核级锆材重点实验室，宝鸡 721013)

制备了4种Fe、Cr过饱和固溶量不同的Zr-4合金试样，采用透射电镜分析了4种试样的显微组织，并研究了4种试样在500 ℃/10.3 MPa和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律。结果表明:在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下，降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。

Zr-4合金；Fe、Cr过饱和固溶量；显微组织；耐蚀性

锆的热中子吸收截面小，常用作制造轻水核反应堆的铀燃料包壳材料。锆合金在核反应堆中服役时容易发生水侧腐蚀，在锆合金表面形成一层氧化膜，这将影响锆合金的服役寿命。因此，锆合金的耐蚀性是大家关注的重点。研究表明:Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa,含0.01 mol/L LiOH的水溶液中腐蚀100 d后会发生加速腐蚀现象[1-2];Zr-4合金在500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀1 h后就会出现疖状泡，造成锆合金表面局部氧化速率异常增大。GODLEWSKI等[3-8]研究表明，增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度即能够提高Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蚀性[3-6],也能够提高Zr-4合金在500 ℃过热蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。

在Zr-4合金包壳加工过程中，Zr-4合金经β淬火后再加热进行加工，此时过饱和固溶在锆中的Fe、Cr从锆中析出，形成Zr(Fe，Cr)2第二相。Zr-4合金经过不同热处理后固溶在α-Zr中的Fe、Cr含量不同，本工作研究了过饱和固溶度不同的Zr-4合金板材在LiOH水溶液和500 ℃过热蒸汽中的腐蚀规律。

1 试验

1.1 试样

将厚度为2 mm的Zr-4板材切割成若干尺寸为15 mm×25 mm的试样，并分成1号、2号、3号、4号等4组试样，分别真空封装在石英玻璃管中。所有试样均进行β淬火处量，即试样在1 030 ℃保温20 min后迅速放入水中进行冷却。其中：1号试样经过β淬火后，再连续进行800 ℃/20 min和600 ℃/50 h两次热处理;2号试样经过β淬火后不再进行热处理;3号试样经过β淬火后,再进行800 ℃,保温20 min热处理一次；4号试样经过β淬火后,再进行600 ℃，保温50 h热处理一次。完成全部热处理后，敲碎石英管取出试样,试样经混合酸(HNO3+HF+H2O)酸洗，自来水和去离子水清洗后，烘干待用。

1.2 试验方法

采用JEM-2010F透射电镜观察4种试样的显微组织。采用静态高压釜考察试样在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液和500 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为，试验一段时间后取出试样，采用Leica DMD光学显微镜测量试样表面氧化膜的厚度。

2 结果与讨论

由图1可见,4种试样均呈现板条组织状态，板条宽度大约4～7 μm。这是因为这4种试样均经过了β淬火。1号和3号试样经β淬火后又经过800 ℃/20 min高温热处理，一些经β淬火后出现的板条晶粒发生了再结晶，这些板条晶粒转变成了不规则形状的晶粒，在新的晶界上析出了第二相。2号试样在β淬火后未进行其他热处理，呈现出典型的板条组织，在晶界处有一些第二相析出。尽管4号试样在经β淬火后经过了600 ℃/50 h热处理，但是β淬火的板条组织依然完整存在，没有发生明显的再结晶，晶粒形貌和2号试样的类似。1号和3号试样发生了一些再结晶，晶界增多，过饱和固溶在α-Zr中Fe、Cr析出,形成的第二相数量也相应增多，而2号和4号试样均未发生明显再结晶，析出的第二相数量比1号和3号试样的少。因此，1号和3号试样过饱和固溶在α-Zr中的Fe、Cr比2号和4号试样的少。

在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中腐蚀500 h后，4种试样均未发生疖状腐蚀，仅发生了均匀腐蚀。由图2(a)可见,1号和3号试样在500 ℃蒸汽中的耐蚀性优于2号和4号试样的，这可能是因为1号和3号试样经过了800℃/20min高温热处理，降低了α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量。4种试样在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐蚀性依次为:1号试样>3号试样>4号试样>2号试样。研究表明，Zr-4合金中的第二相的析出量增多有利于提高其在400 ℃蒸汽中的耐蚀性。由此可见，在抑制Zr-4合金不出现疖状腐蚀的情况下，降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量同样有利于改善Zr-4合金在500 ℃蒸汽中的耐均匀腐蚀性能，这与Zr-4合金在400 ℃蒸汽中的腐蚀规律相同[9-11]。

(a) 1号

(b) 2号

(c) 3号

(d) 4号图1 4种试样的显微组织Fig. 1 Microstructure of 4 samples

(a) 500 ℃/10.3 MPa蒸汽

(b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH的水溶液图2 4种试样在不同试验环境中腐蚀后氧化膜厚度随时间的变化曲线Fig. 2 The curves of the oxide film thickness with exposure time for 4 samples in different test environments: (a) in 500 ℃/10.3 MPa steam; (b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH solution

由图2(b)可见,在0.01 mol/L LiOH溶液中，2号和4号试样的耐蚀性优于1号和3号试样的。与试样在500 ℃蒸汽中的情况相反，4种试样在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH溶液中的耐蚀性依次为：2号试样>4号试样>3号试样>1号试样。由此可见，增加α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。

3 结论

1) 在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下，降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500 ℃蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。

2) 提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蚀性。

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Effects of Fe and Cr Supersaturated Solid Solution Contents on Corrosion Resistance of Zr-4 Alloy

SUN Guocheng1,2,3, TONG Longgang1,2,3, GAO Bo1,2,3, WU Nan1,2,3
(1. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China;2. National Energy Nuclear Grade Zirconium Material Research and Development Center, Baoji 721013, China;3. Shaanxi Key Laboratory of Nuclear Grade Zirconium, Baoji 721013, China)

Zr-4 alloy samples with different Fe and Cr supersaturation solid solution contents were prepared. Microstructure of samples was analyzed by transmission electron microscopy, and the corrosion law of those 4 samples was studied in 500 ℃/10.3 MPa steam and 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH solution. The results show that in the case of absence for Zr-4 alloy nodular corrosion, reducing the supersaturated solid solution content of Fe, Cr in α-Zr can improve uniform corrosion of Zr-4 alloy in 500 ℃/10.3 MPa steam. The corrosion resistance of Zr-4 alloy in LiOH solution can be improved by increasing the content of Fe and Cr in supersaturated solid solution in α-Zr.

Zr-4 alloy; Fe and Cr supersaturation solid solution contents; microstructure; corrosion resistance

2016-10-30

国家核电技术公司员工自主创新项目专项资金(SNP-KJ-CX-2014-11)

孙国成(1987-)，助理工程师，硕士，从事锆合金加工研究，0917-8661652，sunguocheng@sn-zr.com

10.11973/fsyfh-201707005

TG174

A

1005-748X(2017)07-0507-03