酸性表征技术在绿色化学教学中的应用

宋 颖，韩伟宁，李 芳，薛 伟

(1 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2 北京达飞安评管理顾问有限公司，北京 100101)

酸性表征技术在绿色化学教学中的应用

宋 颖1,2，韩伟宁1，李 芳1，薛 伟1

(1 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2 北京达飞安评管理顾问有限公司，北京 100101)

开发使用新型酸催化剂(固体酸和酸性离子液体)的环境友好酸催化反应是绿色化学的重要研究内容。本文介绍了利用程序升温热脱附(NH3-TPD)、探针分子红外光谱(Py-IR)和吸附指示剂紫外-可见光谱(UV-Vis)技术测定固体酸、酸性离子液体相关性质的基本原理和操作步骤，并用实例进行了演示。在绿色化学课程教学中，开展与课程内容相关的实验研究，目的是使学生通过深入了解新型酸催化剂酸性表征的常用技术，加深对绿色化学课程相关内容的理解。并且，通过实际操作，激发学生的科研兴趣，培养理论联系实际的科学态度，提高解决科研中具体问题的能力，同时让他们感受到科研的魅力和乐趣。

绿色化学；固体酸；酸性离子液体；氨程序升温脱附；吡啶吸附红外光谱；吸附指示剂紫外-可见光谱

绿色化学又称洁净化学、环境友好化学和环境良性化学，是20世纪90年代初兴起的一门新学科。1995年，中科院化学部确定了《绿色化学与技术》院士咨询课题[1]。从此，绿色化学在中国逐渐引起了人们的注意。我校化工学院原有机化工教研室迅速抓住了这一化学的前沿学科，从1996年即开始有关绿色化学的科研工作，并于1998年成立"绿色化工研究所"，是中国最早开展绿色化学活动的高校之一。并且在2000年为化工工艺、应用化学和海洋技术专业的本科生开设了《绿色化学导论》课程，是全国最早开设该课程的高校之一[2]。

绿色化学要求反应物及反应过程应具有下列特点[3]：采用无毒无害的原料、在无毒无害的反应条件(催化剂、溶剂)下进行、反应具有高选择性及产品应是环境友好的。这些特点中有两项直接与催化剂有关。另外，在国际公认的绿色化学12项准则中的第九条就是新型催化剂的开发和使用，要求合成方法中尽可能采用高选择性的催化剂。这些都说明了催化剂在绿色化学与化工中的重要性。事实上，一种新型催化剂和新催化工艺的研制和开发成功往往会引起化学工业的大发展和变革。可以说，催化过程是开发绿色化工技术的重要科学基础。酸催化反应是化学工业中重要的反应过程之一[3]。早期的酸催化反应大都在均相条件下进行，存在对设备有腐蚀及废酸液回收利用和排放污染环境等问题。因此，人们正在研究开发用固体酸代替液体酸的环境友好酸催化反应与工艺。固体表面酸中心往往是不均匀的，有强有弱，为全面描述其酸性，需测定酸量对酸强度的分布。一个理想的成功的酸性测定方法要求能区别Brönsted酸和Lewis酸，对每种酸型酸强度的标度物理意义准确，能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布。目前采用的固体酸表征方法都具有某方面的优势，但都存在缺陷，不可能对固体酸的酸性进行全面的完全定量表征。因此，在实际测定过程中，往往需要多种方法结合。酸性离子液体(Acidic Ionic Liquids, AILs)是近年成为研究热点的一种新型酸性催化剂，它具有传统催化剂不可比拟的优点[4]。AILs具有低挥发性，并拥有类似液相酸的高密度反应活性位；AILs的酸性可以超过固体超强酸，并且酸性可以根据需要进行调节；AILs可以同时具有Brönsted酸性和Lewis酸性；AILs具有可设计性，可调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，获得"需求特定"或"量体裁衣"的酸性离子液体。这些特点使得AILs兼有液体酸与固体酸的功能与特性，酸性表征是其制备和应用过程中非常重要的一个环节。

在《绿色化学导论》课程实验教学中，根据实验学时的具体情况和面向本科生教学的现状，我们向学生介绍利用程序升温热脱附(NH3-TPD)和探针分子红外光谱(Py-IR)技术测定固体酸相关性质的基本原理和操作步骤，以及采用紫外-可见光谱(UV-Vis)和Py-IR测定酸性离子液体的酸强度H0和酸类型[5]的方法。本文即对上述酸性质表征进行介绍，并通过实例进行演示。

1 实验部分

1.1 NH3-TPD

当碱性气体分子(如NH3)接触固体催化剂时，除发生物理吸附外，还会发生化学吸附。吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展；而脱附则正好与此相反。程序升温热脱附法(Temperature Programmed Desorption，TPD)就是把预先吸附了某种气体分子(如NH3)的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的惰性载气，使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来。随着温度升高而脱附速度增大，经过数个脱附峰后，脱附完毕。通过测定脱附出来的碱性气体的量，从而得到催化剂的总酸量。通过计算各脱附峰面积含量，可得到各种酸位的酸量。

具体操作步骤[6]：使用Micromeritics公司AutoChem II 2920型化学吸附仪对样品进行NH3-TPD表征。首先在500℃He气氛中进行表面净化，然后在110℃下吸附NH3；用He气吹扫除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min升温至500℃，用TCD检测脱附的NH3。

1.2 Py-IR

IR法是目前最常用的分析固体酸催化剂表面酸性的方法之一，它可同时得到催化剂表面酸的类型、强度和酸量的信息。IR法测定固体酸催化剂表面酸性的基本原理：碱性的探针分子被催化剂的表面酸性位吸附，固体酸催化剂表面的B酸和L酸与碱性探针分子作用形成不同的物种，其IR谱图会产生一些特征吸收带或发生原有吸收带的位移，由此可测定酸的类型、强度和酸量。

吡啶(Py)是最常用的碱性探针分子，与B酸作用可生成吡啶盐，其红外特征吸收峰出现在1540 cm-1附近； Py与L酸可发生配位，生成的Py-L配合物在1450 cm-1附近出现特征吸收峰。除此之外，二者在1490 cm-1处均有特征吸收峰。Py-IR法通常采用1540、1450 cm-1附近的这两个吸收峰的面积来测定表面B酸和L酸的酸量。由于在Py-IR法中，消光系数还没有一个确定值，这使得Py-IR法对固体酸催化剂酸性的分析仍处于半定量阶段。

具体操作步骤[7]：使用NICOLET公司NEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪进行吸附吡啶红外光谱(Py-IR)表征，以测定HZSM-5表面酸中心类型。DTGS检测器，分辨率4 cm-1，扫描次数32。将样品充分研磨后制成自撑片(约 20 mg)，并放入以 CaF2为窗口的石英红外池中，在673 K、低于10-3Pa下处理1.5 h，降至室温；在室温下吸附吡啶蒸汽30 min，然后在473 K、低于10-2Pa下净化1 h，室温下摄谱。

采用吡啶探针红外光谱分析法对AILs的酸类型进行分析，操作步骤如下[8]：将AILs与吡啶以5:2的体积比混合均匀之后，进行红外表征。光谱中位于1450 cm-1和1540 cm-1的吸收分别代表吡啶盐和吡啶络合物的存在，亦即AILs的Lewis和Brönsted酸中心。所用仪器为德国Bruker公司VECOR 22型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，扫描速度0.2 cm/s，波数范围400～4000 cm-1，采用液膜法制备样品。

1.3 UV-Vis

紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)属于电子光谱，是由于价电子的跃迁而产生的。利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的UV-Vis及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。Hammett指示剂法是常用的测定液体酸强度的方法。Thomazeau等[5]利用UV-Vis和Hammett指示剂对具有Brönsted酸性的离子液体的酸强度进行了测定。

具体操作步骤[9]：采用Hammett指示剂与紫外光谱(UV-Vis)联用法测定磺酸咪唑离子液体的酸强度，采用的是美国Varian公司生产的Cary300型紫外-可见光谱仪，扫描范围200～800nm。离子液体的酸度值可根据Hammett酸函数公式进行计算：

其中，H0：Hammett酸函数值；pKa：指示剂的电解常数值；[I]：指示剂未酸化部分的浓度，对应于紫外吸收中碱性位的吸光度；[HI]：指示剂酸化部分的浓度，对应于紫外吸收中酸性位的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5分子筛酸性表征

图1 具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的NH3-TPD 图

沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构。沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性，这些反应中的大多数是由沸石分子筛的酸性所催化的。ZSM-5分子筛具有独特的孔结构，它由两组相互交叉的孔道体系构成。一组为直线型孔道，另一组为正弦型孔道。后者与前者相垂直。两组孔道均具有十元环的椭圆型孔口(孔径约为5.5Å)。ZSM-5分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油化工、煤化工与精细化工等催化领域。HZSM-5分子筛是Na-ZSM-进行离子交换的产物，具有较强的酸性，及独特的择形裂化、异构化和芳构化性能，已在工业上应用于催化裂化、催化脱腊、甲苯歧化、二甲苯异构化、乙烯苯烃化、甲醇转化制汽油、甲醇催化脱水制二甲醚及碳烃的芳构化等过程。

本研究利用Micromeritics AutoChem 2920全自动化学吸附仪和NICOLET NEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪分别对具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5进行酸性质表征，结果如图1、2所示。

图2 具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的Py-IR谱图

由图1和图2表征结果可知，具有不同SiO2/Al2O3的HZSM-5表面均同时具有B酸和L酸中心，且表面均具有NH3脱附温度为200～250℃和400～450℃两种不同强度的酸中心；随着SiO2/Al2O3的减小，HZSM-5表面酸中心强度逐渐变强，酸中心数量也逐渐增加。

2.2 离子液体酸性表征

制备了咪唑型离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3bmim]HSO4)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([HSO3bmim]CH3SO3)、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([HSO3bmim]CF3SO3)和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([HSO3bmim]p-CH3(C6H4)SO3, [HSO3bmim]p-TSA)，其结构式如图3所示。

图3 本文制备咪唑型离子液体的结构式

采用Hammett指示剂与紫外光谱联用法，测定离子液体的Hammett指数H0，即其酸强度。首先选择了几种碱性指示剂，验证离子液体使其变色的能力，结果如表1所示。

表1 离子液体使指示剂变色的能力及其H0值

注：“+”或“-”分别表示指示剂变色或不变色

根据表1中结果，选择pKa =-0.2的邻硝基苯胺作为[HSO3bmim]CF3SO3和[HSO3bmim]HSO4的指示剂，而使用pKa=0.99的对硝基苯胺作为[HSO3bmim]CH3SO3和[HSO3bmim]p-TSA的指示剂。使用紫外-可见光谱仪测定了各离子液体及与指示剂混合后的紫外-可见光谱，结果如图5和图6所示。

图5 邻硝基苯胺在乙醇及离子液体中的紫外吸收峰

图6 对-硝基二苯胺在乙醇及离子液体中的紫外吸收峰

根据表1及图5、6中的数据，利用式H0=pKa+log([I]/[HI])进行计算，得到各离子液体的酸强度值H0，结果见表1。由表中结果可知，在所选4中离子液体中，[HSO3bmim]CF3SO3具有最小的H0值，即其酸强度最强。

3 结语

本实验的目的是使学生深入了解新型酸催化剂(固体酸、酸性离子液体)酸性表征的常用技术，加深对绿色化学课程相关内容的理解。在实际操作中，激发学生的科研兴趣，培养理论联系实际的科学态度，提高解决科研中具体问题的能力，同时让他们感受到科研的魅力和乐趣。

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(本文文献格式：宋 颖，韩伟宁，李 芳，等.酸性表征技术在绿色化学教学中的应用[J].山东化工，2017，46(12)：166-169.)

Application of Acidity Characterization Technique in the Education of Green Chemistry

SongYing1,2,HanWeining1,LiFang1,XueWei1

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130;2 Beijing Dafei Risk Assessment and Management Adviser Co. Ltd., Beijing 100101,China)

The exploration of environmentally benign reactions catalyzed by solid acid/acidic ionic liquids catalyst, instead of the liquid acid, is one of the important contents in the study of green chemistry. In this paper, the principles and operation processes of NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD), pyridine-infrared spectrum (Py-IR) and indicator adsorbed ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), the widely used techniques for characterization of the acidity of solid acid and acidic ionic liquids, were described in detail. Furthermore, examples were demonstrated. The aim of carrying out experimental study associated with the course of green chemistry is to make the technique be understood well by students. Therefore, the principles of green chemistry can be grasped deeply. In addition, it is significant that the learners' interests on science research and their abilities of the scientific thinking might be brought up.

green chemistry; solid acid; acidic ionic liquids; NH3-TPD; Py-IR; UV-Vis

2017-05-20

河北工业大学教育教学改革研究项目

宋 颖(1980—)，女，工程师，主要从事绿色化学和过程安全评价研究；通信作者：薛 伟(1975— )，教授，主要从事绿色催化过程与工艺研究。

G642.0

A

1008-021X(2017)12-0166-04