溶液前驱体等离子喷涂制备三氧化钼涂层

罗成，沈培智，张军

(湖北汽车工业学院 材料科学与工程学院，十堰 442002)

溶液前驱体等离子喷涂制备三氧化钼涂层

罗成，沈培智，张军

(湖北汽车工业学院 材料科学与工程学院，十堰 442002)

通过溶液前驱体等离子喷涂制备三氧化钼涂层。通过TG和DSC热分析，以及SEM和XRD分析前驱体四水合钼酸铵加热分解过程中微观组织结构和物相组成的转变。结果表明，在加热过程中前驱体逐步脱水、脱氨，400 ℃下完全转变为稳定的α-MoO3。在等离子喷涂过程中，前驱体溶液经历汽化、沉淀、分解，释放气体导致涂层出现孔洞和裂纹。喷涂距离影响液滴飞行过程中的热分解和涂层结构。喷涂距离70 mm时前驱体分解充分，涂层结构致密，喷涂距离90 mm时涂层开裂明显，喷涂距离50 mm时前驱体分解不充分。喷涂距离50 mm的涂层经过350 ℃退火后形貌与喷涂距离70 mm相似；经700 ℃退火后涂层转变为针状组织。

四水合钼酸铵；三氧化钼；溶液前驱体等离子喷涂；微观形貌；物相

随着汽车工业的迅猛发展，能源紧缺和环境污染的矛盾日益严重。世界各国一直致力于新型低排放汽车的研发，如混合电动汽车和纯电动汽车。超级电容器具有高的功率密度、短的充放电时间等特性，可作为电池组的伴侣，在发动机启动或制动时能快速向负载释放或吸收能量，从而有效提高电源效率，成为了电动汽车研究的重要课题[1−3]。超级电容器包括双电层电容器和电化学电容器。前者以碳(活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)为电极材料，具有高的电容和循环寿命；后者以各种金属氧化物(RuO2、NiO、MnO2)或导电聚合物为电极材料，以低廉的价格获得高的电容，成为了超级电容器材料研究的热点[4−7]。相对于贵金属的氧化物，MoO3具有低的成本和高的比电容。正交相三氧化钼(α-MoO3)具有独特的结构，每个Mo原子被畸变了的氧八面体包围，形成MoO6八面体。MoO6八面体之间共享边和赤道顶角，形成层状结构，层与层之间存在较弱的范德华作用力[8]。三氧化钼的晶格结构中存在四面体、八面体空穴，结构中的通道大小适合小离子的插入和脱出，表现出有趣的锂插层性质，吸引了科学家的极大兴趣，并进行了较为广泛深入的研究[9−13]。溶液前驱体等离子喷涂(solution precursor plasma spray，SPPS)是近年来兴起的热喷涂技术，它通过前驱体溶液进行热喷涂。与传统的等离子喷涂相比，喷涂材料的选择灵活、涂层孔隙可控，从而可以制备内部孔隙发达的介孔材料，以获得良好的电化学性能[14−16]。基于此，本研究以四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为原料，通过SPPS制备MoO3涂层，并研究SPPS过程中前驱体的热分解过程以及涂层制备工艺和组织，以期为后续电化学性能分析奠定基础。

1 实验

溶液前驱体等离子喷涂装置示意图如图1所示，它在传统热喷涂的基础上，以前驱体溶液注入代替固态粉末射入。实验条件如下：前驱体溶液为浓度15%的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液，喷嘴直径100 μm，喷射速度10 mL/min，喷射距离50～90 mm，等离子体扫描速度为2.54 m/min，等离子体功率35 kW，载气为Ar-CH4-CO2混合气体，流量30SLM，基体材料为314不锈钢。喷涂前，通过同步热分析仪(Q-600)分析了前驱体(NH4)6Mo7O24·4H2O加热过程中的热重和热焓变化，升温速度为2 ℃/min。根据热分析结果，选择300，400，500，600，650和700 ℃对四水合钼酸铵粉末在电阻炉内加热并保温60 min，以分析其不同温度下的微观形貌及相变。喷涂后，对涂层试样进行热处理，条件分别为350 ℃保温1 h和350 ℃保温1 h后升温到650 ℃保温1 h。

用JSM-6510LV扫描电子显微镜和DX−2700型X射线衍射仪进行涂层的微观形貌观察和物相分析。

2 分析与讨论

2.1 四水合钼酸铵热分解产物的形貌和物相

受到等离子体热源的作用，溶液前驱体在喷涂过程中以及沉积到试样表面后，会发生热分解。图2为(NH4)6Mo7O24·4H2O热分析TG和DSC结果。从图2可以看出，四水合钼酸铵从100 ℃以下开始分解，逐步发生脱水、脱氨转变，到400 ℃之前结束。根据TG分析结果计算，四水合钼酸铵在300 ℃前已基本转变为MoO3，而DSC曲线在370 ℃左右出现的热焓变化，表明MoO3发生了相变。

图3所示为(NH4)6Mo7O24·4H2O在不同温度下热分解产物的微观形貌。从图中可以看出，350～600 ℃热分解产物均为粉末颗粒团聚体(图3(a)～(c))，600 ℃团聚体中开始出现短的板条状颗粒(图3(d))；热分解温度超过650 ℃后，热分解产物完全转变为板条状(图3(e)和3(f))，粉末颗粒团聚体消失；700 ℃板条进一步明显长大。

图1 溶液前驱体等离子喷涂系统示意图[15]Fig.1 Schematic representation of the SPPS experimental setup[15]

图2 四水合钼酸铵TG和DSC热分析结果Fig.2 Thermal Analysis results of (NH4)6Mo7O24·4H2O

图3 四水合钼酸铵在不同温度下热分解产物的SEM形貌Fig.3 SEM images of (NH4)6Mo7O24·4H2O decomposed at different temperatures (a) 300 ℃; (b) 500 ℃; (c), (d) 600 ℃; (e) 650 ℃; (f) 700 ℃

图4为前驱体在300，400和500 ℃加热后分解产物的XRD图谱。可以看出，前驱体在300 ℃下的热分解过程未完成，产物主要为过渡相(NH4)2Mo4O13，存在少量h-MoO3。400 ℃和500 ℃热分解产物均为MoO3。但300 ℃分解产物中存在介稳的六方相h-MoO3，400 ℃以后转变为热力学稳定的正交相α[17−18]。α相的衍射峰更尖锐，表明经过高温加热后其结晶程度更高。需要说明的是，正交相(α)与单斜相(β)的衍射图谱基本重合，而β相是介稳相，加热过程中容易转变为稳定相α，因此图4中只标注了α相。

图4 前驱体不同温度热分解产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the precursor decomposed at different temperatures

2.2 溶液前驱体等离子喷涂涂层的形貌

溶液前驱体通过雾化器雾化后送入温度高达数千度的等离子射流。在等离子体产生的高密度热能作用下，溶液前驱体被迅速加热，溶液首先汽化(溶剂挥发)，前驱体沉淀析出(形核、长大)并发生热裂解(脱水和脱氨)，逐渐转变，最终沉积在基体表面形成涂层，其过程如图5所示。喷嘴和基体之间距离不同，前驱体溶液受热历程不同，转变过程及产物也有差异。

图5 前驱体溶液飞行过程中转变过程示意图Fig.5 Schematic of vaporization, precipitation, pyrolysis of in-flight droplet

图6所示为不同喷射距离制备的涂层的微观形貌。当喷射距离为50 mm时，前驱体受热时间较短，经过汽化、脱水沉淀后没有充分反应[15,19]，形成了疏松的多孔结构，孔洞的大小和形态不规则，涂层中包含大量未充分裂解的钼酸铵(图6(a))。喷射距离增加到70 mm(图6(c))和90 mm(图6(e))后，前驱体溶液飞行时间较长，热分解进程进行得较为充分，可形成较为致密的涂层。此时涂层表面形貌光滑，并存在一些蜂窝状凹坑。光滑表面的形成，预示着前驱体在基体表面发生了熔化并在随后的冷却时结晶。由于三氧化钼的熔点约为795 ℃，在数千度的等离子焰中被加热熔化后，发生流动，所以涂层光滑致密。凹坑的形成，是由于基体表面的前驱体发生分解，释放出水蒸汽和氨等气态物质，从涂层表面逸出时产生的。喷射距离90 mm的涂层中出现裂纹(图6(c))，这是由于等离子焰高温作用的时间较长，基体表面较为致密，热喷涂时涂层内部的热应力无法通过缺陷释放，积累到一定程度就形成了裂纹。而后续的热应力则通过裂纹释放，促使裂纹扩展。

2.3 溶液前驱体等离子喷涂涂层炉内退火后的微观形貌

由于受热时间有限，溶液前驱体等离子喷涂制备涂层中分解转变进行得不充分，会出现亚稳相。为了获得均匀稳定的α-MoO3，对喷射距离50 mm的涂层试样进行炉内退火处理。

图7(a)为350 ℃保温60 min退火后涂层表面的微观形貌。经过350℃退火后，涂层的形貌与退火前(图6(a))相比发生了明显的变化，而与喷射距离70 mm的涂层形貌(图6(c))类似。此时，未充分分解的前驱体在保温过程中逐渐分解，形成了晶态的MoO3。350 ℃加热60 min，再在700 ℃下保温60 min，涂层表面形貌发生了明显改变，由不规则块状变为针状。结合图3(d)可知，其物相为稳定相α相。针状组织对于材料的电化学性能是有利的，它易形成丰富的内部孔洞，可促进表面吸附和离子扩散，提高电容量[20]。不过本实验中的针状组织数量并不足够，对涂层热处理工艺还需进一步探索。总之，要获得电化学性能优良的α-MoO3，对喷涂涂层进行热处理是有意义的。

图6 不同喷射距离制备涂层的微观形貌Fig.6 Morphologies of surface coating with different standoff distances (a), (b) 50 mm; (c), (d) 70 mm; (e), (f) 90 mm

图7 炉内退火后涂层表面微观形貌(喷射距离50 mm)Fig.7 Surface coating morphologies after furnace heating on different conditions (a) 350 ℃ for 60 min; (b) 350 ℃ for 60 min and 700 ℃ for 60 min

3 结论

1) 加热过程中，四水合钼酸铵经过脱水脱氨转变，300 ℃已基本分解完成，产物是三氧化钼的介稳相和稳定相，400 ℃以后转变为稳定相。低温分解产物为颗粒团聚体，600 ℃后转变为片状。

2) 喷涂距离影响前驱体分解，从而改变涂层结构。喷涂距离较小(50 mm)时，前驱体未充分分解；喷涂距离较大(90 mm)时，前驱体分解充分，但涂层表面出现裂纹；喷涂距离介于二者之间(70 mm)时，涂层较好。

3) 对SPPS制备的涂层进行退火处理，可改变涂层的微观结构和形貌。经700 ℃退火后，涂层转变为针状组织。

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(编辑 高海燕)

Molybdenum trioxide coating prepared by solution precursor plasma spraying

LUO Cheng, SHEN Peizhi, ZHANG Jun
(School of Materials Science and Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan 442002, China)

Molybdenum trioxide coating was prepared by solution precursor plasma spraying with ammonium molybdate tetrahydrate as precursor. Thermal analysis was conducted by TG and DSC, and microstructures and phase structure were performed by SEM and XRD respectively to evaluate the decomposition of the precursor. The results show that the precursor undergoes dehydration and deamination when being heated in low temperature and is converted to alpha molybdenum trioxide completely before 400 ℃. Vaporization, precipitation and pyrolysis occured for the in-flight droplet of the precursor solution sequentially, resulting in pores and cracks in the coating by the released gases. The spray standoff distance impacts on the heating and decomposition degree. The solution precursor was fully decomposed to obtain a dense coating with a standoff distance of 70 mm while incompletely decomposition happened when the standoff distance was 50 mm and cracks were formed at a 90 mm standoff distance. With standoff distance of 50 mm, the similar coating was acquired when annealing for 1 hour at 350 ℃, and needlelike microstructure is gained after annealing at 700 ℃.

ammonium molybdate tetrahydrate; molybdenum trioxide; solution precursor plasma spray; microstructure; phase

TG174.4

A

1673-0224(2017)04-518-07

湖北省科技支撑项目(2014BAA065)

2016−09−02；

2016−12−8

罗成，教授，博士。电话：13477295563；E-mail: lchn69@hotmail.com