放电等离子烧结原位制备MoSi2 陶瓷的显微组织与力学性能

韩欣欣，王雅雷，熊翔，陈招科，孙威

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

放电等离子烧结原位制备MoSi2陶瓷的显微组织与力学性能

韩欣欣，王雅雷，熊翔，陈招科，孙威

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以Mo、Si混合粉末为原料，采用放电等离子烧结技术原位制备MoSi2陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电镜、维氏硬度计、电子万能材料试验机等，研究1 300，1 400和1 500 ℃下烧结的MoSi2陶瓷物相组成、微观结构及力学性能。结果表明：MoSi2陶瓷由MoSi2和少量Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6及SiO2组成；随烧结温度升高，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6含量增多，并发生Mo5Si3向Mo4.8Si3C0.6的相转变；第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6含量增多可细化基体组织，材料沿晶断裂的比例增加，具有一定的强韧化作用；1 500 ℃烧结的MoSi2陶瓷综合性能最佳，其致密度为99.5%，维氏硬度为9.8 GPa，抗弯强度和断裂韧性分别为313 MPa和2.9 MPa·m1/2。

MoSi2；放电等离子烧结；原位反应；烧结温度；微观结构；力学性能

MoSi2因其高熔点(2 030 ℃)、适中的密度(6.24 g/ cm3)、较低的热膨胀系数(8.1×10−6K−1)、良好的导电性能(电阻率 21.5×10−6Ω·cm)和导热性能(热导率 25 W/(m·K))以及优良的高温抗氧化能力(＞1 600 ℃)，特别是在高温下保持屈服强度不变的特性而备受关注，成为当前高温结构材料的研究热点之一[1−2]。目前，MoSi2基陶瓷常用的制备方法有自蔓延高温合成[4]、微波烧结[5]、热压[6]和放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)[7−8]等。除放电等离子烧结外，其它方法都存在耗时长或材料孔隙度大、晶粒粗大等缺陷。SPS作为一种新型的快速烧结技术，融等离子活化和热压为一体，具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、无需粉末预成形等优点。研究表明，SPS中脉冲电流的存在可降低成核势垒从而增大成核率，获得较细小的组织[9]，近年来已广泛应用于众多材料的制备及研发，如梯度功能材料[10]、硬质合金[11]、陶瓷材料[12]、金属基复合材料[13]等。借助Si粉、Mo粉原位反应制备MoSi2陶瓷，由于反应高的热效应可显著降低MoSi2的烧结温度，因此，有望在较低的温度下获得致密度更高、性能更优异的MoSi2陶瓷。本文作者采用放电等离子烧结技术，利用Mo粉、Si粉原位制备MoSi2陶瓷，研究烧结温度对MoSi2陶瓷物相组成、微观结构及力学性能的影响，为MoSi2陶瓷的进一步研究和应用提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 MoSi2陶瓷制备

原料粉末为Mo粉(粒径＜2 μm，纯度＞99.95%)和Si粉(粒径＜10 μm，纯度＞99.99%)。按照Mo、Si原子比1:2的比例称量Mo粉和Si粉，利用行星式球磨机在氩气保护下球磨8 h。用酒精作为球磨介质，ZrO2磨球与粉料的质量比为3:1。将混合粉末真空干燥并过300目筛后，装入直径为30 mm的C/C复合材料模具中，利用德国FCT公司的型号为HP D 25/3的放电等离子快速烧结炉进行真空烧结，得到圆柱形MoSi2陶瓷试样。烧结温度分别为1 300，1 400和1 500℃，升温速率和降温速率均为100 ℃/min，轴向压力为40 MPa，保温5 min。

1.2 分析与表征

采用Archimedes排水法测定MoSi2陶瓷的密度；用HVS−5型维氏硬度计测定陶瓷的维氏硬度，载荷为49 N，加载时间为10 s。每个样品测8个点，取平均值；采用纳米压痕/划痕综合力学性能测试仪测量陶瓷中不同物相的显微硬度，载荷10 mN，加载时间15 s。利用日本理学D/max2550VB*18 kW转靶X射线衍射仪(XRD)分析陶瓷样品的物相组成。

用美国Instron3369材料力学试验机测试MoSi2陶瓷材料的室温抗弯强度，试样尺寸为3mm×4mm ×26 mm，跨距20 mm，加载速率为0.5mm/min，取至少8个试样的平均值；采用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)观察MoSi2陶瓷的表面三维形貌。通过扫描电镜(SEM, FEI CO, NOVA Nano230)观察陶瓷的微观结构及弯曲断口形貌，并利用其附带的能谱仪(EDS)进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为不同温度下放电等离子烧结的MoSi2陶瓷XRD谱。由图看出，烧结温度为1 300 ℃时，复合材料主要由MoSi2和极少量第二相Mo5Si3组成；随烧结温度升高到1 400 ℃，Mo5Si3特征峰增多，并出现Mo4.8Si3C0.6特征峰，材料由MoSi2和少量第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6组成，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6的含量增加；当烧结温度为1 500 ℃时，Mo5Si3特征峰消失，Mo4.8Si3C0.6特征峰的峰数增多，峰强增大，材料由MoSi2和少量第二相Mo4.8Si3C0.6组成，第二相含量进一步增加。可见，随烧结温度升高，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6含量增加，并发生Mo5Si3相向Mo4.8Si3C0.6相的转变。

图1 不同温度下烧结的MoSi2陶瓷XRD谱Fig.1 XRD patterns of MoSi2 ceramics sintered at different temperatures

MoSi2陶瓷中Mo5Si3相的生成有两方面的原因。其一，高温烧结时Si的蒸发损耗。从图2所示Mo与Si化合生成Mo3Si、Mo5Si3和MoSi2的标准反应吉布斯自由能ΔG随温度T的变化曲线看出，这3个反应的ΔG均小于0，故3个反应均能自发进行，但最终产物决定于反应物Mo、Si的相对含量。高温烧结时Si蒸发损耗导致Si稍不足而生成Mo5Si3相，并且生成Mo5Si3的反应吉布斯自由能最小，表明其更稳定，所以存在Mo5Si3相。其二，高温下MoSi2氧化。尽管烧结处于真空气氛，但粉末粒度很小，不可避免地有少量空气残留在粉体中，在高温烧结时，发生Si的选择性氧化 (式(1)) 生成Mo5Si3和SiO2，XRD谱中不存在SiO2的特征峰，是由于SiO2以非晶态形式存在且含量较少[14]。

随烧结温度升高，发生Mo5Si3相向Mo4.8Si3C0.6相的转变，并且第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6的含量增加。这是由于粉末被C/C模具污染，高温下碳原子固溶于Mo5Si3中生成Mo4.8Si3C0.6，即发生Mo5Si3相向Mo4.8Si3C0.6相的转变，这二者的结构非常相似；随温度升高， MoSi2的氧化程度增加，生成更多的Mo5Si3，同时C原子的扩散加剧，固溶于Mo5Si3中生成Mo4.8Si3C0.6，所以第二相的含量增加。研究[15−16]表明，Mo4.8Si3C0.6相有助于MoSi2陶瓷力学性能的提高。

图2 Si与Mo发生反应的吉布斯自由能随温度的变化Fig.2 The Gibbs free energy of different reactions between Mo and Si

2.2 微观结构

图3和图4所示分别为MoSi2陶瓷的扫描电镜BSE像(back scattered electron imaging，背散射电子成像)和EDS能谱分析。由图3可见，所有MoSi2陶瓷样品均由3种相组成：灰色相、白色相和黑色相，随烧结温度升高，白色相增多。图4分析结果表明，1 300℃烧结的样品中，灰色相(图3(a)中的点1)含Mo和Si元素，其原子比约为1:2.01；白色相(图3(a)中的点2)含Mo和Si，其原子比约为5:3.09；而1 500 ℃烧结样品中的白色相(图3(c)中的点4)含Mo、Si、C三种元素。可以确定灰色相为MoSi2，白色相为Mo5Si3或Mo4.8Si3C0.6，随烧结温度升高，由于碳原子的扩散能力增强，白色相发生Mo5Si3向Mo4.8Si3C0.6的相转变。而黑色相(如图3中的点3) 形如孔洞，主要含Si和O，其原子比约为1:1.83，应为氧化产物SiO2。

图3 不同温度下烧结的MoSi2陶瓷SEM组织Fig.3 SEM micrographs of the MoSi2 ceramics sintered at different temperatures (a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 500 ℃

采用原子力显微镜(AFM)对1 300 ℃烧结的MoSi2陶瓷进行观察，其三维表面形貌如图5(a)所示，图中的红色区域代表图3中的黑色组织(如图3(b)中的点3)，样品表面沿图5(a)中直线的起伏程度如图5(b)所示，红色区域的宽度约为10 μm，而深度仅35 nm左右，宽深比高达286。这进一步证实图3中的黑色组织为SiO2，SiO2相在三维形貌中的低凹现象是由于在样品抛光过程中其磨损程度较大所致。实验测得MoSi2相与SiO2相的显微硬度分别为23 GPa和12 GPa，SiO2玻璃相的硬度低于MoSi2相，并且SiO2玻璃相的韧性极差，故SiO2的耐磨性低于MoSi2。

图4 图3中各组织的能谱分析Fig.4 EDS results of the phases in Fig. 3 (a) Point 1; (b) Point 2; (c) Point 3; (d) Point 4

图5 1 300 ℃烧结的MoSi2陶瓷样品原子力显微分析结果Fig.5 AFM of the MoSi2 ceramics sintered at 1 300 ℃(a) 3-dimension surface image; (b) Data of surface fluctuation

从图3可知，MoSi2基体晶粒间有较明显的晶界存在(箭头所指处)，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si6C0.6为条状或三角状，主要分布于晶界处。基体晶粒尺寸约为15～20 μm，随烧结温度升高，未出现晶粒长大现象，反而有减小的倾向。这是由于位于晶界的第二相Mo5Si3/Mo4.8Si6C0.6有钉扎晶界，阻碍晶界迁移的作用，从而细化晶粒。1 500 ℃烧结的样品第二相含量较高，对晶粒的细化作用可抵消因烧结温度升高所导致的晶粒长大，最终表现为晶粒细化。而SiO2相为球形，这跟SiO2与基体晶界不润湿有关[14]。SiO2玻璃相的软化温度低[17]，会严重削弱材料的高温力学性能；同时SiO2为脆性玻璃相，对材料的低温力学性能也产生不利影响。本研究制备的MoSi2陶瓷的SiO2含量显著低于文献报道[18]，有利于提高陶瓷材料的力学性能，这与烧结过程中放电等离子体的存在及严格的无氧实验操作有关。

2.3 致密度与力学性能

表1所列为不同温度下烧结的MoSi2陶瓷的相对密度与力学性能。烧结温度为1 300 ℃时，样品已经实现致密化，致密度高达99.3 %。烧结温度升至1 400℃，致密度稍有增加，继续升高温度对致密度没有影响。颜建辉等[19]在1 700 ℃下热压制备的MoSi2陶瓷的致密度仅为96.2%，这充分体现了SPS原位烧结的优势。另外，随烧结温度升高，MoSi2陶瓷的维氏硬度和抗弯强度均提高，但烧结温度从1 400 ℃升至1 500 ℃的增幅有所下降；断裂韧性变化不明显，1 500℃烧结的陶瓷韧性稍有增加。综合以上分析，当烧结温度为1 500 ℃时，MoSi2陶瓷的综合性能最佳，其致密度为99.3%，维氏硬度为9.8 GPa，抗弯强度和断裂韧性分别为313 MPa和2.9 MPa·m1/2。

MoSi2陶瓷的维氏硬度随烧结温度升高而提高。1 400 ℃烧结样品的硬度相对于1 300 ℃提高3%，主要是因为陶瓷的致密度加，致密度越大，材料的硬度越高。而1 500 ℃烧结样品的硬度进一步提高主要是因为第二相Mo4.8Si6C0.6含量增加，SUZUKI等[16]研究了Mo≤5Si3C≤1具有及其复合材料的力学性能，发现Mo≤5Si3C≤1与其它硅化物相当的或更高的硬度和强度，并指出Mo≤5Si3C≤1可作为一种新的结构材料和第二相强化相。

图6所示为不同温度下烧结的MoSi2陶瓷的弯曲断口形貌。3组样品的断口形貌相似，均可见显著的解理台阶及其汇聚而成的河流花样，呈解理断裂特征。但随烧结温度升高，断口呈现穿晶到沿晶的转变。特别是1 500 ℃烧结的样品，从断口可见晶粒细化且沿晶断裂的比例较大。因此，随烧结温度升高，细晶强化和第二相强化使MoSi2的抗弯强度逐渐增加；而沿晶断裂在裂纹扩展过程中消耗更多的能量，从而提高MoSi2的断裂韧性。

表1 烧结温度对MoSi2陶瓷材料的致密度与力学性能的影响Table 1 The effects of sintering temperature on relative density and mechanical properties of MoSi2 ceramics

图6 不同温度下烧结的MoSi2陶瓷弯曲断口形貌Fig.6 Fracture morphologies of MoSi2 ceramics sintered at different temperatures (a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 500 ℃

3 结论

1) 采用放电等离子烧结技术，利用Si粉和Mo粉原位反应制备MoSi2陶瓷，MoSi2陶瓷由MoSi2和少量第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6以及SiO2相组成。随烧结温度升高，第二相Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6的含量增多，且发生Mo5Si3向Mo4.8Si3C0.6的相转变。

2) 随烧结温度升高，基体组织细化，陶瓷沿晶断裂比例增加，第二相产生一定的强韧化作用。1 500 ℃烧结的MoSi2陶瓷综合性能最佳，其致密度为99.5%，维氏硬度为9.8 GPa，抗弯强度和断裂韧性分别为313 MP和2.9 MPa·m1/2。

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(编辑 汤金芝)

Microstructure and mechanical properties of MoSi2ceramics prepared by in-situ reactive spark plasma sintering

HAN Xinxin, WANG Yalei, XIONG Xiang, CHEN Zhaoke, SUN Wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

MoSi2ceramics were synthesized in one step by in-situ reactive spark plasma sintering using Mo and Si powders as raw materials. The phase composition, microstructure and mechanical properties of MoSi2sintered at 1 300, 1 400 and 1 500 ℃ were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscope, Vickers hardness tester and electronic universal material tester, etc. The results show that MoSi2ceramics are composed of MoSi2and trace amounts of Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6and SiO2. With increasing of the sintering temperature, the content of the second phases Mo5Si3/Mo4.8Si3C0.6increases and there is a phase transition from Mo5Si3to Mo4.8Si3C0.6. The structure can be refined with increasing content of the second phases and more intergranular fracture can be found, which results in strengthening and toughening of the ceramic. The sample sintered at 1 500 ℃ possesses the best comprehensive performance: relative density is 99.5%, Vickers hardness is 9.8 GPa, bending strength and fracture toughness are 313 MPa and 2.9 MPa·m1/2, respectively.

MoSi2; spark plasma sintering; in-situ reaction; sintering temperature; microstructure; mechanical property

TB321

A

1673-0224(2017)04-563-06

中国博士后科学基金资助项目(2014M562129)

2016−11−25；

2016−12−26

王雅雷，讲师，博士。电话：13007496215；E-mail: yaleipm@csu.edu.cn