有机硅功能化碳纳米球：合成及可见光催化活性

王桂燕 夏笠 迂君

(1沈阳药科大学制药工程学院，沈阳110016)(2沈阳市疾病预防控制中心，沈阳110031)

有机硅功能化碳纳米球：合成及可见光催化活性

王桂燕＊,1夏笠1迂君2

(1沈阳药科大学制药工程学院，沈阳110016)
(2沈阳市疾病预防控制中心，沈阳110031)

以柠檬酸为碳源，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能化试剂，乙二醇为溶剂，溶剂热法制备了具有上下转换发光性质的有机硅功能化的碳纳米球(SiCNs)。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和光致发光光谱(PL)等对合成的SiCNs进行了表征。结果表明，在APTES与柠檬酸质量比为2.0时，180℃反应5 h可以制备出尺寸分布在30～50 nm之间均一球形的SiCNs。可见光辐射下，以亚甲基蓝(MB)为目标降解物研究了SiCNs样品的光催化降解活性，通过活性物种的分析对催化降解体系的光催化机理进行了探讨。结果表明，可见光照射120 min，SiCNs样品对MB溶液的降解率可以达到99%，经过5次循环使用降解率仍保持在96%以上。SiCNs样品展现了优异的可见光催化活性及良好的稳定性。

碳纳米球；发光；光催化剂；光降解

0 引言

光催化氧化技术，作为一种绿色、高效的高级氧化技术,既可以催化降解各类污染物，又可以催化分解水生成氢气和氧气，是解决能源和环境污染问题的有效途径。构建高效的光催化反应体系的核心问题是开发高效的光催化剂材料。在各种光催化剂材料中，TiO2以廉价、无毒、氧化能力强、稳定性好等特点，成为目前研究最多和应用最广的光催化剂之一[1-2]。但是，因TiO2具有较大的禁带宽度，只能在紫外光驱动下发生有效的光催化反应，使其在实际应用中对太阳光的利用受到限制[3-4]。

近年来，碳纳米材料在光催化领域的应用引起了研究者的极大关注[5-7]。其中，荧光碳点是一种新型的小尺寸碳纳米材料，荧光强而稳定、具有优良的可见光区荧光发射[8-9]。光照下碳点是杰出的电子受体和电子供体，使碳点在光电转换和光催化剂材料等领域展现出良好的应用前景[10-11]。除了优异的下转换发光性质外，碳点还显示出优异的上转换发光性质，苏州大学Kang课题组基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了有机反应的催化效率[12-13]。以抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、氨基酸等物质为碳源,采用水热法、溶剂热法、超声法和高温热解法等来制备性能优异的荧光碳点的新方法层出不穷[14]。最近，有机硅能化的碳点，因光化学稳定性高、水溶性好、荧光量子效率高等特性而备受关注[15-17]。Wang等[18]首次热解有机硅烷和柠檬酸的混合物，一步获得了硅烷功能化的无定形碳点，其粒径约为0.9 nm，荧光量子效率可达47%。

本文以柠檬酸为碳源，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能化试剂，乙二醇为溶剂，溶剂热法制备了有机硅功能化的碳纳米球(SiCNs)。该SiCNs不但具有优异的下转换发光性能，而且还展现了优异的上转换发光性质。以亚甲基蓝(MB)为目标降解物，考察了SiCNs的可见光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

柠檬酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、乙二醇、亚甲基蓝、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌、香豆素均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。

X′Pert Pro多晶粉末X射线衍射仪(PANalytical公司)，Cu Kα，λ=0.154 060 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ=10°～60°，扫描速度6°·min-1；JEM-2100透射电子显微镜(JEOL，200 kV)；Spectrum One FTIR红外光谱仪(Perkin Elmer公司)；ESCALAB250型X射线光电子能谱(XPS)仪(Thermo公司)，利用C1s进行结合能峰位校准，结合能为285 eV；UV-2700紫外可见漫反射光谱仪(Shimadzu公司)，以BaSO4作参照；UV-2100紫外分光光度计(北京瑞利公司)；FL-4600荧光光谱仪(Hitachi公司)；CHI660E电化学工作站(上海辰华)；HN101-0A数显电热恒温干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司)；100 mL水热反应釜(巩义市予华仪器有限公司)；300 W卤钨灯。

1.2 SiCNs样品的制备

SiCNs溶剂热的合成通过一个改进的文献的方法[15]，具体过程如下：称取一定量的APTES和1.0 g柠檬酸加入到50 mL乙二醇中，超声溶解后转移至100 mL水热反应釜中，于180℃烘箱中反应5 h。取出反应釜，自然冷却至室温后，经离心、洗涤、80℃干燥后得到棕黄色SiCNs粉末。按照APTES与柠檬酸的质量比分别为1.5、2.0、3.0和5.0的比例，合成不同质量比的SiCNs样品。样品命名为SiCNs-x，x表示合成过程中APTES与柠檬酸的质量比。

1.3 光催化降解MB

以MB为目标降解物，考察了合成的SiCNs样品可见光催化活性。室温下，50 mg SiCNs粉末加入到100 mL 15 mg·L-1的MB溶液中。搅拌30 min使SiCNs均匀分散在MB溶液中，并使其达到吸附-脱附平衡。打开光源开始光照，定时取样通过紫外-可见分光光度计测量MB溶液的吸光度值变化。

式中：C0为MB溶液起始浓度，Ct为t时刻MB溶液的浓度。

1.4 电化学测试

玻碳电极的制备方法如下：

用微量注射器将50 μL SiCNs溶液滴涂于处理好的玻碳电极表面，在红外灯下干燥，再用微量注射器将20 μL(1.0%)的壳聚糖溶液滴涂于已干的SiCNs表面，让样品固定在电极表面，干燥之后进行测试。

电化学阻抗谱(EIS)测试采用三电极体系，工作电极为负载了SiCNs的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极，铂丝电极为对电极，电解液为0.1 mol·L-1Na2SO4和5 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/[Fe (CN)6]4-混合溶液。测试时是开路电压，交流电压振幅为5 mV，频率范围为0.01 Hz～100 kHz。

1.5 香豆素光致发光探针法检测·OH

参照文献[5]，取0.8 mmol·L-1香豆素溶液100 mL，加入50 mg SiCNS粉末，搅拌下用可见光照射，荧光光谱法测试产物7-羟基香豆素的荧光。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1为180℃反应5 h制备的SiCNs的XRD图，在2θ=21.5°附近有宽而强的衍射峰出现，对应于无定型碳的特征峰[19]。

图1SiCNs-2.0的XRD图Fig.1XRD pattern of SiCNs-2.0 sample

图2 为180℃反应5 h制备的SiCNs-2.0样品的TEM照片。由图可见，SiCNs-2.0样品的粒径约为30～50 nm，其形貌规整，单分散程度高。

图3为SiCNs-2.0样品的红外光谱图，其中，3 430 cm-1的峰为O-H和N-H的伸缩振动特征峰；2 940 cm-1附近峰为-CH2-伸缩振动特征峰；1 700 cm-1附近峰为-C=O伸缩振动特征峰；1 640 cm-1为C=ONR特征吸收峰；1 410 cm-1附近是C-N伸缩振动峰；1 140 cm-1附近是Si-O伸缩振动峰；1 080 cm-1处的吸收峰为C-O-C的对称伸缩振动吸收。红外光谱表明，APTES与柠檬酸成功键合在一起，形成了SiCNs。另外，含氧基团-OH、-C=O及C-O-C的存在，说明在SiCNs表面有大量的亲水基团，该SiCNs样品具有良好的水溶性。

图2 SiCNs-2.0的TEM图Fig.2TEM image of SiCNs-2.0 sample

图3SiCNs-2.0的红外光谱图Fig.3FTIR spectrum of as-prepared SiCNs-2.0

图4 (A)是制备的SiCNs的XPS全谱图，从图中可知样品中含有Si、C、N和O元素。图4(B)为C1s XPS谱图，可以看出结合能位置在284.5、285.5、286.5和288.3 eV分别归属为C-C/C=C、C-N、COH/C-O-C和C=O/O-C=O。图4(C)为N1s XPS谱图，399.1和400.1 eV分别归属为O=C-NH和NC3[15,20-22]。图4(D)为O1s XPS谱图，532、533和534 eV分别归属为C=O、C-OH/C-O-C和Si-O[15,20]。-C= O、C-N以及O=C-NH结果与红外光谱表征结果相吻合。XPS的实验结果表明，反应过程中柠檬酸和APTES产生了键接结构，形成了化学键，进一步证明合成的样品为有机硅功能化的碳材料。

光吸收性能是影响光催化剂催化活性的重要因素，为了考察不同SiCNs样品的光学吸收性能，对其进行了紫外-可见漫反射吸收光谱测试。由图5可见，不同SiCNs样品在200～700 nm范围内都有显著的光吸收，且吸收值一直延续到700 nm左右。上述结果表明，这些样品具有宽的光谱响应范围，这将极大程度的增强可见光的利用率，同时意味着这些样品将有良好的可见光催化活性。当APTES与柠檬酸质量比由1.5增加到2.0时，SiCNs-2.0样品在紫外可见光区的光吸收强度得到增强，对光的吸收也有一定的“红移”现象。样品可见光区吸收强度的增强和红移有利于可见光催化活性的提高。但当APTES与柠檬酸质量比由2.0增加到3.0、5.0时，SiCNs样品的光吸收边界出现蓝移，同时光吸收强度减弱。这说明，控制APTES与柠檬酸质量比是获得理想可见光吸收SiCNs样品的关键因素。

图4 (A)SiCNs-2.0的XPS全谱图;(B,C,D)高分辨C1s,N1s和O1s的XPS谱图Fig.4(A)XPS spectrum of the SiCNs-2.0;(B,C,D)the corresponding expansion of the C1s,N1s,and O1s peaks,respectively

图5 不同SiCNs样品的紫外可见漫反射吸收光谱图Fig.5UV-Vis DRS spectra of different SiCNs samples

和溶液相荧光碳点一致，SiCNs粉末样品显示了一元激发多元发射的荧光特性，图6(A)是SiCNs-2.0粉末样品的荧光发射光谱图。由图可见，样品的激发波长范围在350～470 nm之间变化时，对应的荧光发射强度先增强后减弱，发射峰位出现红移的现象。SiCNs粉末样品的荧光性能对激发波长显示了与溶液相荧光碳点相似的依赖关系，也就是说，SiCNs粉末样品的荧光发射强度和发光峰位置与激发光的强度和波长密切相关。内插图为SiCNs-2.0样品在365 nm紫外灯照射下的光学照片，可以看到该样品呈现明亮的发光。Mohapatra等[23]提出碳点的荧光依赖性质是由碳点尺寸和表面缺陷共同决定。目前大多数研究者认同Mohapatra的这一观点，即认为碳点依赖于激发波长的荧光性质是一种多光子的荧光发射行为，不仅与碳点的表面发射位点有关，而且与碳点的尺寸有关。SiCNs粉末样品呈现出的这些荧光现象的机理还需要做进一步的探索和研究。值得注意的是，SiCNs样品还表现出了上转换的发光性质，如图6(B)所示，在长波长的光(750～880 nm)激发下，峰值在520 nm附近发射出了短波长的光。SiCNs样品这种上转换的发光性质可以归因于多光子激发过程[8]。SiCNs样品具有的上转换发光性质使其在光催化和能源领域具有较好的应用前景。以上结果表明，该SiCNs样品可以用作光催化剂中的有效能量转换物质，用以解决环境和能源问题。

图6 SiCNs-2.0样品在不同激发波长下的发光光谱(A)和上转换发光光谱(B)Fig.6PL spectra with excitation of different wavelength(A)and upconverted PL spectra(B)of the SiCNs-2.0

2.2 光催化活性

亚甲基蓝(Methylene blue，MB)是印染废水中典型的有机污染物之一，常被用作光催化剂催化活性研究的目标降解物。以MB作为目标分子，考察了SiCNs样品可见光辐射下的催化活性。图7所示是SiCNs-2.0为催化剂，可见光作用下MB溶液吸光度随时间变化的曲线。可以看出，随着光照时间的延长，MB的吸收峰值呈逐渐降低的趋势。在光照120 min后，吸收峰几乎消失，吸收曲线近似水平，表明溶液中MB分子几乎被全部降解(降解效率大于99%)，降解过程很充分。由此说明，实验制得的SiCNs-2.0样品具有优异的可见光催化活性。

图7 可见光照射下SiCNs-2.0样品在不同时间下降解MB的紫外-可见吸收光谱图Fig.7UV-visible spectra of MB at different visible irradiation times in the presence of SiCNs-2.0

为探究合成过程中APTES和柠檬酸不同质量比对SiCNs样品光催化活性的影响，实验中选择APTES和柠檬酸质量比分别为1.5，2.0，3.0和5.0。图8显示了不同APTES和柠檬酸质量比获得的SiCNs样品光催化剂对MB的降解过程。由图可见，不同APTES和柠檬酸质量比获得的SiCNs样品对MB的降解效果有很大的差异。在不加光催化剂的对照实验中，MB几乎没有降解，这表明MB相当稳定，排除了MB自降解过程发生的可能。可见光照射120 min，SiCNs-1.5、SiCNs-2.0、SiCNs-3.0和SiCNs-5.0样品对MB的降解率分别为80%、99%、74%和54%。其中以SiCNs-2.0样品光催化活性最佳。由图5可知，制备的SiCNs样品在整个可见光区都有显著的吸收，说明这些样品都是可见光响应的，与光催化降解实验结果一致。其中，SiCNs-2.0吸光强度最大，吸光范围最宽，说明其可以最大程度的利用可见光。随着硅烷用量提高，催化活性先增强后减弱，其原因可能是硅烷基团功能化无定型碳，二者复合形成异质结，降低了光生电子-空穴对的复合率，从而增强了光催化剂的催化活性。但是，当加入过多的硅烷时，硅烷之间的缩合增多，由于缩合产生的二氧化硅成份是半导体，限制了光生电子-空穴的扩散，反而不利于电子-空穴对的分离，导致光催化活性降低。实验结果说明，SiCNs-2.0样品可以被用作有效的可见光催化剂。

图8 不同SiCNs样品对MB的降解效果曲线Fig.8Effect of different SiCNs samples on MB degradation

除了光催化活性外，光催化剂的稳定性和重复性在实际应用中也具有十分重要的意义。我们将光催化效果最好的SiCNs-2.0样品进行了光催化循环稳定性能实验。图9为可见光下降解MB溶液的稳定性测试结果，经过5次循环实验，SiCNs-2.0样品的光催化性能没有出现明显的下降，MB的降解率仍然可以达到96%。这一结果表明，该样品具有良好的循环使用性能，有较高的实际应用价值。综上分析，SiCNs样品作为光催化剂展现出优异的光催化活性及稳定性。

图10为制备的SiCNs样品的电化学阻抗谱图。在Nyquist曲线中，阻抗曲线的半径越小，电极的电荷传质阻力越小，电荷和空穴的分离效率越高，因此光催化活性也越高[24]。从图中可知，SiCNs-5.0样品圆弧半径最大，表明其电荷转移电阻大，不利于电荷传输。随着APTES与柠檬酸质量比的减小，相应的SiCNs样品阻抗弧半径减小，这有利于光生载流子的分离。其中SiCNs-2.0样品阻抗弧半径最小，表明该样品具有最高效的界面电荷迁移速率，能最有效的分离光生电子-空穴对。EIS分析结果与前面的光催化活性测试结果相一致。

2.3 机理讨论

如图11所示，将SiCNs-2.0样品与MB溶液混合后，在410 nm光激发下SiCNs-2.0样品的荧光强度急剧下降，该现象说明MB分子可能与SiCNs-2.0样品的碳域发生π-π共轭作用，导致电子转移，彼此的电子密度降低，从而导致SiCNs-2.0样品的荧光减弱甚至淬灭[25]。

图11 SiCNs-2.0(A)和SiCNs-2.0+MB(B)水溶液的发光光谱Fig.11PL spectra of(A)SiCNs-2.0 and(B)SiCNs-2.0+ MB in aqueous solutions

MB在SiCNs-2.0样品修饰电极的循环伏安曲线如图12所示，测试在0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中进行，MB溶液浓度为15 mg·L-1。在SiCNs-2.0样品修饰电极上有一对MB分子的准可逆CV曲线图，这表明MB分子能够强烈地吸附到SiCNs-2.0电极表面[26]。MB电极反应过程包括2个连续的单电子电荷转移，伴随着快速可逆的质子化过程，在MB+和无色MB之间变化[27-28]。这也说明上述MB分子可能与SiCNs-2.0样品的碳域发生了π-π共轭作用的推测是合理的。SiCNs-2.0对MB分子的吸附作用，对促进光催化反应的进行是非常有利的。

图12 MB/壳聚糖/SiCNs-2.0电极的循环伏安曲线Fig.12Cyclic voltammograms of the MB/chitosan/ SiCNs-2.0 electrode

为了考察SiCNs样品催化降解MB过程中不同活性物种在反应中所起的作用，在反应体系中加入6 mmol·L-1异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和0.5 mmol·L-1对苯醌(BQ)于MB溶液中，分别作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)的清除剂，实验结果如图13(A)所示。与未加清除剂降解MB实验的降解率相比，加入IPA和EDTA后，都能够显著降低SiCNs-2.0样品对MB的降解率；而加入BQ后，其降解率只发生轻微的降低。其中，加入IPA后，光催化反应的降解率降低幅度最大。这说明，在此光催化反应中，存在的活性物种有·OH、h+和·O2-，其中·OH起到最主要作用。

应用本身无荧光的香豆素来捕获光催化过程中产生的·OH，生成强荧光的7-羟基香豆素。如图13 (B)所示，在SiCNs-2.0体系被可见光照射后，7-羟基香豆素的特征荧光峰逐渐出现，且荧光峰强度随光照时间的延长而增强，说明光催化降解过程中确有·OH的生成。在降解MB过程中，由于·OH寿命很短，以致无法远离SiCNs表面。所以，可以认为MB分子的降解反应发生在SiCNs表面或者SiCNs表面单分子层距离之内。SiCNs表面的碳域通过π-π共轭作用对MB分子有强烈的吸附作用，SiCNs表面生成的·OH可以直接进攻吸附在表面的MB分子从而导致MB降解反应的发生。

图13 (A)SiCNs-2.0光催化剂的捕获实验；(B)可见光照射下,SiCNs-2.0分散于香豆素溶液中的荧光光谱与光照时间关系图Fig.13(A)Trapping experiments of SiCNs-2.0 photocatalyst;(B)Fluorescence spectral changes under visible light irradiation with increasing time for the SiCNs-2.0 in coumarin aqueous solution

3 结论

以柠檬酸为碳源，APTES为功能化试剂，乙二醇为溶剂一步溶剂热法制备了具有上下转换发光性质的SiCNs样品，该样品展现出对MB溶液良好的可见光催化降解效果。其中，SiCNs-2.0样品具有最佳的光催化活性，在可见光照射下，120 min后MB溶液的降解率达到99%，经5次循环使用后，降解率没有明显的降低。制备的SiCNs样品具有优异的稳定性和可重复性。光催化降解过程中起最主要作用的活性物种为·OH。本工作可为制备高效的可见光催化剂提供帮助。

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Organosilane-Functionalized Carbon Nanospheres:Synthesis and Visible Light Photocatalytic Activity

WANG Gui-Yan＊,1XIA Li1YU Jun2
(1School of Pharmaceutical Engineering,ShenYang Pharmaceutical University,Shenyang 110016,China)
(2Shenyang Center for Disease Control and Prevention,Shenyang 110031,China)

Organosilane-functionalized carbon nanospheres(SiCNs)with excellent up-and down-converted photoluminescence properties were prepared by the one-pot solvothermal method in ethylene glycol from citric acid and(3-aminopropyl)triethoxysilane(APTES).The as-prepared SiCNs were characterized by X-ray powder diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),Fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),UV-Vis diffuse reflection spectroscopy(DRS)and photoluminescence spectra (PL).The results indicate that uniform spherical SiCNs with diameter of about 30～50 nm were synthesized at 180℃for 5 h when the mass proportion of APTES and citric acid is 2.0.The visible-driven photocatalytic activity of SiCNs toward the degradation of methylene blue(MB)was investigated.The photocatalytic mechanism was discussed based on the active species during photocatlytic process.The results show that after 120 min visible light irradiation,the degradation rate of MB reached 99%by using SiCNs.The decomposition rate of MB was still above 96%even after 5 recycling uses,thus SiCNs show high visible light photocatalytic activity and excellent stability.

carbon nanospheres;luminescence;photocatalyst;photodegradation

O613.7

A

1001-4861(2017)02-0299-08

10.11862/CJIC.2017.022

2016-07-07。收修改稿日期：2016-11-14。

辽宁省自然科学基金(No.201602708)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：wangguiyan2004@126.com,Tel:13478351803