我国废旧家电回收处理中POPs/PTS的产生与减排研究

吴俊锋，高 岩，姚 敏，葛晴宇, 牛 川

（1.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036;2.江苏省工程咨询中心，江苏 南京 210003;3.河海大学，江苏 南京 210098）

0 引言

随着20世纪电子信息产业的诞生和飞速发展，人类的生活水平也因受益于其各类科技成果而产生质的飞跃。家用电器作为电子信息产业的物化成果，其消费量也以惊人的速度逐年增长。然而随着电子信息技术的更新迭代，家用电器的生命周期越来越短，更新换代的速度也在加快。CPU（中央处理器）在1997年的使用时间是4～6 a，2005年则降至2 a[1]。1994年全球有2 000万台计算机被淘汰，到2004年则超过1亿台。大量的消费带动了制造业的发展，同时也产生了大量废弃物。2012年，中国电视机、电冰箱、洗衣机、空调、电脑的理论报废量达到7 585万台[1]。中国在这一背景下面临着废旧家电及其拆解的巨大压力。

不仅如此，废旧家电在回收利用的过程中难免会造成二次污染。其中，废旧家电拆解物中有机物焚烧产生的有机废气，是废旧家电回收过程中POPs和PTS污染的主要来源。这2种污染物具有高毒性、环境持久性、生物富集性的特点，对人类和自然环境均会产生危害。

因此，如何有效防治废旧家电回收处理过程中产生的POPs/PTS污染，是一个亟待解决的问题。

1 废旧家电拆解中POPs/PTS的产生及其影响

1.1 产生途径

我国人口众多，因此，家电保有量、生产量和报废量也逐年飞速增长。全球每年弃置的电子废物总量达2 000～5 000万t，占城市废弃物的2%～5%，并且以每5 a 16%～28%的幅度增长，比总废弃物的增长速度快3倍[2]。张伟等[3]使用斯坦福模型对我国“十二五”，“十三五”期间电子废弃物产生量进行了定量化预测分析，结果见图1。废旧家电已经成为我国增长最快的固体废弃物之一。

图1 中国“十二五”，“十三五”期间预计产生的电子废弃物量

家用电器的生产是以各种金属及其化合物材料、树脂等高分子材料等为原料，因此废弃的家电中含有大量有色金属、高分子材料、无机非金属材料等，每个电子元器件或部件所包含的成分从几十种到上千种不等，其中约50%以上对人体健康和周围环境有害，例如电路板中的铅、镉等重金属和溴化卤代剂等。

目前国内外普遍使用的废旧家电回收处理技术主要机械法分离技术、火法（干法）冶金技术、湿法冶金技术和生物冶金技术等，其中机械分离技术和火法（干法）冶金技术在运用过程较易产生含POPs/PTS的有机废气。

机械法分离技术，即根据各材料间物理性质（包括密度、重力、磁性、导电性、磁性等）差异对家电进行拆解、破碎、分选，最终实现不同组的分解富集。该处理方法虽然能较好地实现金属与非金属材料的分离，但应用过程中会产生粉尘污染，并且破碎撞击易造成有机物的高温分解而产生呋喃、PCBs（多氯联苯）等有毒有害废气。

火法（干法）冶金技术，即在高温条件下从废弃材料中提取金属或其化合物的方法。目前火法冶金的主要技术之一是焚烧法。以焚烧的方式处理电子废弃物成本较低，且可以作为去除有机成分、富集金属的一种方法。这种方法虽然具有适用范围广、对贵金属回收率较高的优点，但有机物焚烧会产生POPs，PTS等有毒有害物质，造成严重的二次污染。例如，电路板中的氯和溴在焚烧过程中会释放或生成多种持久性有机污染物（POPs），如PCDDs（多氯二苯并-对-二噁英），PCBs（多氯联苯），PAHs（多环芳烃），PBDE（多溴二苯醚）等[1]。其中，由 PCDDs（多氯二苯并-对-二噁英）的75种异构体和PCDFs（多氯二苯并呋喃）的135种异构体等构成的统称为氯代二噁英，由于其高毒性、累积性和致癌性成为近年来备受关注。在焚烧法处理废旧家电的过程中，通常大部分有机废物会被氧化成CO2，H2O、氮氧化物等。但在低温焚烧（低于400℃）或局部供养不足的情况下，某些含卤有机物就有机会最终生成二噁英。在对电子垃圾回收处理厂的大气采样分析后发现，室内空气中的多种POPs/PTS污染物浓度远高于其他大气环境中的浓度[4]。对上海市3类废旧家电回收区域（个人回收点、二手维修店和大型回收厂）进行尘土样品采集分析测定，均能检测出较高浓度的PBDE[5]。

目前，我国的废旧家电回收处置市场不够规范，初级回收仍以流动商贩等个体回收者为主，其中部分废旧家电会流入无处理资质的手工拆解作坊。这些非正规的回收处理者为节约成本通常对二次污染不进行处理直接排放，对于拆解剩余物通常采用酸浸、丢弃、焚烧等方式进行处置。以废印刷电路板的一种非正规回收方式为例，废印刷电路板的非正规拆解回收方式的产排污环节见图2。

图2 废印刷电路板的非正规拆解回收方式的产排污环节

1.2 对环境、健康的影响

废旧家电的不当拆解所产生的POPs/PTS可以通过呼吸、饮水和食物在动物体内富集，因而它们对人类健康造成的危害也是深远的。有证据表明，PBDE会干扰甲状腺激素的分泌，并可能导致新生哺乳动物的神经损伤；PCBs的暴露可能导致肝脏功能改变、皮肤疾病以及提高癌症的风险；PAHs可通过酶的感应过程改变繁殖率、影响细胞分裂、导致肿瘤，是一种致癌、致畸、致突变的污染物[4]。

有学者对我国主要的垃圾处理地之一广东贵屿镇土壤中多环芳烃（PAHs）的分布进行对比研究发现，电子废弃物回收的露天焚烧场地的土壤PAHs含量（质量分数为2 065 μg/kg）可达到水库地区含量（质量分数为125 μg/kg）的16.5倍[4]。还有研究发现，广东贵屿镇2001～2007年新生儿出生死亡率、低出生体重儿率和早产率分别是没有从事电子废弃物回收处理地区的9，3和2倍[6]。

2 废旧家电拆解中污染物的处理

要减少废旧家电拆解过程中POPs/PTS的排放，可以从技术减排和政策减排2方面入手，即一方面研发清洁安全的回收处理工艺；另一方面需要建立规范化的废旧家电回收处置体系，以及配套的监督管理措施。非法小作坊式拆解站采用的粗暴落后的拆解方式会往往由于不注重二次污染的治理而造成大量的环境污染，也危害当地居民的生命健康。因此只有在能够保证废旧家电进入规范化的处理企业进行回收处理、监督管理到位前提下，先进处理工艺才有用武之地。

2.1 技术减排

2.1.1 含POPs/PTS废气治理方法

为避免废旧家电中的有机材料在火法处理中产生的POPs/PTS的污染，通常会使用烟气的二次燃烧工艺使有毒废气彻底分解。通过燃烧法可以将废气中的有机污染物转变成无害物质或者其他易去除的物质。燃烧法又可以分为直接燃烧法、焚烧法和催化燃烧法等。直接燃烧法是指直接将废气点火，因此要求废气中含有足够的可燃物，污染物浓度很低的废气不适用此方法。焚烧法是利用燃料燃烧产生的热量将废气加热至高温，使其中的污染物分解和氧化。利用此方法需要提供足够高的温度和过量的氧以保证废气燃烧充分，以避免危害更大的燃烧中间产物的产生。区别于焚烧法需要的高温，催化燃烧的特点是利用催化剂使燃烧可以在较低的温度下进行。

目前，工业上为避免火法冶金中二噁英的产生，采取的主要方法是在后燃烧阶段破坏其前聚体。有实验证明，在保证足够的温度和空气过量系数的条件下，通过高温燃烧可以将有机溴转化为无机溴[7]，从而减少二噁英的产生。

周全法等[9]提出一种“自动拆解分类—火法—湿法联合流程”工艺用于处理废电路板粉末和其他有机废弃物。该工艺中的密闭焚烧炉和烟气二次燃烧室是避免二噁英产生的关键所在。废电路板在密闭焚烧炉中进行充分燃烧以回收金属和无机燃烧料，产生的烟气进入二次燃烧室，在1 000℃高温环境下进行充分燃烧使二噁英彻底分解。之后采用快速冷却装置使烟气迅速冷却至300℃以下，避免二噁英在缓慢降温过程中的再次生成。

2.1.2 减少POPs/PTS的产生

电子废弃物回收的火法冶金技术虽然应用较广，但直接焚烧易产生有机废气。从源头此外研究较多的POPs/PTS减排方法还有热解法、物理回收法和化学回收法等。

区别于直接焚烧法，热解法是利用废弃物中有机物的不稳定性，在无氧或缺氧的条件下进行高温蒸馏，使有机物产生热裂解，经冷凝后形成新的气体、液体或固体的过程。在热解过程中，含有卤素的物质会进入热解油而不会生成有机废气[8]。热解法的产物可用于提取燃料油、油脂、燃料气等而被再次利用。这一技术由于处理成本相对较高，目前尚未得到广泛的工业化运用。

物理回收法是针对进行机械法分离后的剩余的非金属材料，其粉末可作为填料用于制作复合材料。有研究证明，将回收废印刷电路板获得的特定粒度的非金属材料粉用于填充聚丙烯复合材料，材料的力学性能会有很好的提升[9]。物理回收法对机械拆解后的剩余物料直接进行再利用，避免采用填埋法、焚烧法等会产生二次污染的处理方法。

化学回收法的目的是将废弃物料中的有机高分子化合物分解成有机小分子化合物和无机化合物，并对产物进行进一步回收利用。例如废印刷电路板中的热固性环氧树脂分解后的有机化合物可以用于重新合成环氧树脂复合材料，无机化合物则可以作为再生填料使用[9]。

为避免机械法分离技术回收过程中冲击热解形成的的POPs/PTS污染，国内外普遍研究的技术是低温粉碎技术。运用该技术可以避免温升造成的二次污染，在低温环境下实现废弃物中金属与非金属材料的分离。

2.2 政策减排

2.2.1 国外的管理经验

在电子废弃物回收处置领域，欧美、日本等发达国家的相关研究起步较早，成果较完善。2004年8月13日，欧盟各国开始实施于2003年通过的《废弃电子电器设备指令》（WEEE指令）和《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令》（RoHS指令），即将这2项指令转换为本国的法律法规，建立废旧家电回收处理体系；在2008年，欧洲委员会提出对WEEE指令和RoHS指令进行修订，并于2011年7月颁布新版RoHS指令（2011/65/EU）、2013年7月发布新版WEEE指令（2012/19/EC）。WEEE和RoHS指令的核心原则是“生产者责任制”，即由生产者对产品的生命周期负责。

美国从2000年后开始对废旧家电回收利用立法，各州也相继通过了相关地方法规。多个州通过征收填埋和焚烧税来促进企业回收利用电子废弃物，并从法律上禁止私人向填埋场或焚烧炉扔弃电子废弃物[1]。

日本自20世纪90年代起颁布一系列废旧家电回收制度的法令。日本2001年实施的《家用电器循环再利用法》中规定了电冰箱、电视机、洗衣机和空调的制造商和进口商对废旧产品有回收和资源化的义务，但对于手机、笔记本电脑等小型家电的回收处理，直到2013年4月日本才出台《小型家电循环再利用法》，此前大部分小型家电仍被地方政府作为普通废弃物进行简单的掩埋或焚烧处理。

2.2.2 国内政策现状

相比欧美等发达国家，我国在相关方面的研究起步较晚，目前规范化的废旧家电回收处理体系尚未健全。2001年开始我国陆续颁布相关的法律法规。除了2005年4月1日起实施的《固体废物污染环境防治法》，2009年1月1日起实施的《循环经济促进法》和2012年7月1日起实施的《清洁生产促进法》3项基本法外，还有2011年1月1日起施行的《废弃电器电子产品回收处理管理条例》，《关于加强电子废物污染防治工作的意见（环发[2012]157号）》，2008年2月1日起施行的《电子废物污染环境防治管理办法》等各项法规政策。其中《废弃电器电子产品回收处理管理条例》明确国家对废弃电器电子产品实施多渠道回收和集中处理制度，实行资格许可制度，建立废弃电器电子产品处理基金，被认为是中国的“WEEE条例”。为配合该条例的实施，又先后发布了《废弃电器电子产品处理资格许可管理办法》、《废弃电器电子产品处理基金征收使用管理办法》、《废弃电器电子产品规范拆解处理作业及生产管理指南（2015年版）》等配套法律法规[10-11]。

2012年以来，在《废弃电器电子产品回收处理管理条例》的出台及相应的基金制度的激励下，有资质的处理企业逐渐增多的同时，多元化回收模式也逐步发展，如互联网+分类回收、绿色消费+绿色回收等。根据中国家电研究院《2015中国废弃电器电子产品回收处理及综合利用行业白皮书》，2015年个体回收者的回收渠道占比达85.86%，可见目前我国废旧家电的初级回收渠道仍以个体回收者为主。

2.3 江苏省废旧家电回收处理体系建设情况

江苏省作为电器电子产品消费大省，淘汰量以每年50～60万台的速度增长。江苏省在废旧家电回收处理领域积极探索，在2012年7月编制了《江苏省 “十二五”废弃电器电子产品处理发展规划》，2013年申请参与环保部环境保护对外合作中心“通过环境无害化管理减少电器电子产品的生命周期内持久性有机污染物和持久性有毒化学品（POPs/PTS）的排放”项目，2014年9月正式签署工作协议成为该项目3个示范区之一（江苏省、湖北省、天津市）。项目启动以来，江苏省环保厅通过开展电子废物POPs减排宣传活动、社区居民走访教育、举办管理培训班座谈会等方式加强宣传。

此外项目示范企业常州翔宇资源再生科技有限公司采取多项手段促进废弃电器电子产品的规范拆解。2016年，公司建立了“电话—网络—门店—回收车”的废弃电器电子产品回收信息系统平台，助力回收电子废弃物超11万件；公司引进先进的处理设备，并启动了退锡设备的全封闭改造项目；购置仿石砖生产设备及污染防治设备，以废线路板树脂粉末为原料制造仿石砖材料，并对仿石砖产品使用过程中POPs/PTS排放情况（使用地土壤、水环境）开展跟踪检测[12-13]。

2012年至2016年8月30日，江苏省共回收废弃电器电子产品2 238.4万台，拆解2 039.5万台，约占全国的9%。2016年4月江苏省环保厅公布的8家废弃电器电子产品处理资格许可企业处理能力累计达1 180.3万台/a（主要为电视机、电脑、冰箱、空调和洗衣机）；江苏省2016年第2季度废弃电器电子产品拆解处理汇总数据结果显示，6家处理企业总处理量为86.37万台（套）。

3 展望

在各类电子废弃物中印制电路板是使用量较大的部件，也是具有较高回收价值的部件之一。正如其他许多电子废弃物，由于其中含量可观的贵金属和常见金属，其资源化过程往往只关注重金属的回收，剩余的玻璃纤维强化酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂等则被作为废物填埋或者焚烧，容易造成二次污染问题。如何在工业上实现所有材料的高效资源化处理，同时保证处理过程的环境无害化，仍然是需要努力的方向。

废旧家电回收处理过程中POPs/PTS的减排，要求在建立适合我国国情的规范化回收处理体系的基础上，对回收处理工艺不断优化；同时进一步加强“清洁生产”管理，在电器电子产品生产过程中减少有害物质的使用，从源头抑制污染产生。废旧家电的资源化利用是发展趋势，在这一过程中减少对环境和健康的危害，是需要不断探索的方向。