活化过硫酸钠高级氧化环境修复技术综述

冯 凯

（上海环钻环保科技股份有限公司，上海 201805）

0 引言

近年来，化学氧化技术越来越成为国内有机污染场地修复的热门选项[1-2]。其中，活化Na2S2O8作为一种广谱的高级氧化技术，具有高稳定性、高水溶性（常温下每L水溶解595 g）、无异味的特点，经长期研究和实践被证明对于多种类型的有机污染物具有良好的降解效果，从而逐渐超过芬顿试剂（Fe2++H2O2），成为主流的污染场地土壤和地下水的高级氧化修复药剂[3-10]。

过硫酸盐用于环境污染治理，其实是近年来刚发展起来的新领域。特别是活化Na2S2O8从传统上用于难降解有机废水的处理[11-13]，到逐步成为中、低浓度有机污染场地修复的主流技术之一，应用较为广泛，但相关理论研究仍显不足。本文在相关应用实例的基础上，分析了活化Na2S2O8的修复机理和相对于其他氧化药剂的比较优势，梳理了其在污染场地修复中应用的2种主要形式及多种活化方式，并对存在的问题提出了研究展望。

1 活化Na2S2O8环境修复的原理

Na2S2O8在水中能够电离产生S2O82-，其标准氧化还原电位（E0）达+2.01 V[1]，属于强氧化剂。由于该过程在常温下反应速率低，因而氧化效果不显著。

在热、光（UV）、过渡金属离子（Fe2+，Ag+，Ce2+，Co2+）等条件的激发下，Na2S2O8能够活化分解为·SO4-，E0=+2.6 V，具有更高的氧化能力，理论上可以快速降解大多数的有机污染物，将其矿化为CO2和无机酸[1]。

·SO4-的具体氧化机理为，从饱和碳原子上夺取氢，以及向不饱和碳上提供电子等方式实现。且研究发现，·SO4-在中性和酸性水溶液中较为稳定，在pH值＞8.5时，·SO4-则氧化 H2O 或 OH-生成·OH（E0=+2.8 V），从而引发一系列的自由基链反应[1]。

相关研究表明，酸性和中性条件下（pH值为2～7），主要的活性自由基为·SO4-，在碱性条件下（pH值＞12），则主要为·OH[1]。简言之，在酸性和碱性条件下，活化Na2S2O8均能够产生自由基，发挥其对有机污染物的氧化降解作用。

2 活化Na2S2O8相对于其他药剂的特点

活化Na2S2O8属于高级氧化剂的一种，其他类型的高级氧化剂还包括芬顿试剂、高锰酸钾和臭氧等。高级氧化剂在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，通过产生具有强氧化能力的自由基，与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。主流高级氧化剂的氧化能力（以标准E0计）从高到低依次为：·OH ＞活化 Na2S2O8＞臭氧＞H2O2和高锰酸根，主要高级氧化剂氧化电位见表1。

表1 主要高级氧化剂E0比较V

其中，活化Na2S2O8是环境修复领域中的一种新型氧化药剂，具有高稳定性、高水溶性、无异味的特点，在较大的pH值区间内都具有较强的氧化能力。活化Na2S2O8适宜处理的氯代有机污染物包括氯代烷烃、氯代芳烃、以及部分含氯农药。相对于芬顿试剂、高锰酸钾等传统氧化药剂，活化Na2S2O8对土壤有机质、土著微生物群落的破坏较低，有利于修复后土壤生态环境功能的恢复。

特别指出的是，虽然芬顿试剂（产生·OH）理论上氧化能力略高于活化Na2S2O8（非碱活化的情况下），但从实际修复效果而言，后者往往优于前者。这是由于芬顿试剂的·OH是瞬间释放和消灭，药剂遇到土壤颗粒即开始分解，药效持续的时间往往不超过几个小时。而活化Na2S2O8的自由基释放则相对缓慢，药效可持续2～3 d以上。此外，前面提到活化Na2S2O8在酸性条件和碱性条件下均能发挥其氧化作用，而芬顿试剂的应用通常需要pH值为3～4的强酸性条件，以保持铁离子呈溶解态而发挥其催化性。再次，芬顿试剂对氧化对象没有选择性，可以氧化污染物以外的土壤有机质，氧化效率较低。活化Na2S2O8在土壤有机质上的消耗相对较小，氧化效率较高。

3 活化Na2S2O8在环境修复中的应用

3.1 原位修复

在土壤和地下水环境原位修复中，主要是通过将活化Na2S2O8溶解于水中，将氧化药剂注入地下，实现土壤和地下水中污染物的去除。因此，原位修复一般需要在污染场地内施工若干口药剂注射井。为了提高药剂与污染土壤及地下水的混合率，可以采用中心注射-周边抽出或周边注射-中心抽出等方式加快药剂在地下水的流动和循环。

近年来，越来越多的修复场地采用Geoprobe注射钻杆配备压力激活式钻头的药剂，从而实现药剂的压力注射。根据目标土层的特性，一般可采用0.05～1.5 MPa的压力范围。这种注药方式不需要安装注药井，直接用Geoprobe将钻杆压入目标深度注射药剂即可。适用于粘性土壤、粉质粘性土壤等渗透性较低的土层。

受限于地下情况的复杂性，原位药剂注射相对于开挖异位修复，其药剂与污染土壤和地下水的混合很难达到理想的均匀程度。在很多情况下，即便过量注射，也容易出现污染物浓度的反弹。因此，原位修复一般需要若干轮的药剂注射，每轮的周期一般需要一至数周（包括药剂注射期和反应期），直至最终修复达标。

3.2 异位修复

在污染土壤开挖异位修复中，同样是通过活化Na2S2O8作为氧化剂对土壤中的污染物进行去除。不同的是，异位修复是将污染土壤开挖后，原地异位或异地处置。异位修复区一般需要在裸露的地面上铺设防渗层（可用HDPE膜或混凝土），以防止修复过程中的二次污染。区别于原位修复只能注射液态药剂，异位修复主要有3种加药方式：①向污染土壤中添加固体药剂，混合均匀后洒水养护。加药一般通过一体化加药混合设备（俗称“一体机”），加药与混合同时完成。洒水以土壤基本湿润为止；②向污染土壤中添加溶解态药剂。需要先在开挖土壤四周砌筑围堰以防止药剂流失和扩散，随后可使用高压水枪等喷头向土壤表面喷洒药剂，并采用挖机等器械对土壤进行翻搅，使得液态药剂在土壤内均匀分布和发挥药效；③部分添加固体药剂，部分添加液体药剂。一般是先添加固体药剂颗粒，充分混匀后，在表面喷洒液体药剂，随后进行覆盖保温养护。

异位修复与原位修复另外一个显著的差异是，异位修复可以先使用生石灰调节土壤的含水率，特别是位于地下水位以下的饱和污染土壤，可以用生石灰快速降低含水率至适当水平；生石灰的另一个主要作用是作为Na2S2O8的活化剂。

3.3 Na2S2O8活化方式的研究

一般而言，Na2S2O8主要有3种活化机理：热活化、Fe2+活化以及紫外光助Fe2+活化UV/Fe2+/S2O82-。周颖[10]将活化Na2S2O8用于石油烃污染土壤的修复，研究以上3种活化方式下土壤中石油类污染物的去除效率。结果表明：①热/S2O82-体系在酸性环境下石油烃的去除率较高，最佳参数为：pH值=2，t=50 ℃，c(Na2S2O8)=1 mol/L，反应时间为 5 d；②Fe2+/S2O82-体系受pH值影响较复杂，强酸性、中性或碱性环境都不利于有机污染物的降解。过量投加Fe2+或Na2S2O8会使体系中的SO42-相互反应，引发自由基猝灭，反而降低污染物的去除率。最佳参数为：pH值=2，t=50 ℃，c(Na2S2O8)=1 mol/L，c(Fe2+)=1 mol/L，反应时间为5 d；③UV与Fe2+协同条件下，可以提高对土壤中石油烃的降解率。UV/Fe2+/S2O82--体系的最佳修复参数为：pH 值 =4，c(Na2S2O8)=1 vmol/L，c(Fe2+)=1 mol/L，紫外灯照射为 4 d。其中，pH 值/Fe2+浓度、Fe2+/S2O82-浓度的交互作用可显著影响石油烃的去除率；④3种活化方法下，土壤中的污染物均有去除。其中，UV与Fe2+协同活化方式的去除率最高，Fe2+活化的方法次之，热活化方法的去除率相对最低。

如上所述，在pH值 ＞8.5时，部分·SO4-可氧化水或者OH-，生成·OH-；在pH值 ＞12时，大部分自由基均为·OH-。 由于·OH-氧化能力略高于·SO4-，因此，在碱性条件下，利用活化过硫酸盐产生的·SO4-和·OH-活性自由基，可以加快污染物的氧化降解。

目前实践中常用的生石灰活化方法，结合了热活化和碱活化2种方式，形成碱热活化法。一方面通过石灰遇水放热；另一方面通过石灰溶于水形成的碱性条件实现Na2S2O8的活化。由于石灰取材方便、价格便宜，该方法实践中应用最为广泛。

3.4 目前存在的主要问题

活化Na2S2O8高级氧化法应用于土壤和地下水修复日益广泛，对于石油烃、挥发性有机物类，以及部分半挥发性有机物类污染均有良好的效果。目前普遍存在的主要问题是过量加药和二次污染问题。

过量加药：根据实践经验，目前在使用Na2S2O8进行环境修复时，普遍存在过量加药的问题。过量加药的原因，一方面是为了确保修复达标；另一方面，场地地质和水文地质情况千变万化，一次加药难以实现药剂在土壤和地下水中的均匀分布，或者难以达到期望的修复效果，往往需要多次重复加药；在这个过程中，就容易产生过量加药的问题。此外，修复前期未开展小试-中试，或者试验不精确，也可能导致过量加药。

二次污染：无论是原位还是异位修复，Na2S2O8氧化后降解过程均产生大量的硫酸盐、酸度或碱度（碱活化时），造成土壤和地下水的盐碱化或者酸化。从而对修复后场地的利用价值造成损害。例如，低pH值可能使土壤中的有害重金属向地下水中溶出，增大迁移的可能性。此外，土壤的盐碱化限制了其用做绿化用途的可能性。

4 Na2S2O8环境修复技术实例

以上海桃浦某地块修复为例。该场地主要受多环芳烃等半挥发性有机污染物污染，采用生石灰活化的Na2S2O8作为氧化修复药剂。Na2S2O8和生石灰的添加量分别为污染土壤质量的1.5%和2%。主要工序为：土壤过一体机初筛→土壤中加入生石灰并混匀→土壤中加入Na2S2O8粉状药剂并混匀→在土壤堆体表面喷淋水分并达到适当的湿润程度→静置养护2～3 d。所采用的一体机集加药、混匀和喷水于一体，处理能力达50 m3/h。

经采样自检，大部分批次的土壤修复达标，仅少数几个批次的土堆中苯并(a)芘仍超标。随后，针对这几个批次的土壤，适当加大了药剂的添加比例（Na2S2O8添加比例调高至2%），重新加药混合。在室温充分养护3 d后，采样复检结果全部达标。

5 结论与展望

活化Na2S2O8高级氧化技术越来越多的应用于石油烃类、多环芳烃类等挥发性和半挥发性有机污染物的治理修复。一般而言，该技术在修复效果上有保证，修复的周期也相对较短。Na2S2O8活化的方式主要包括热、光（UV）、过渡金属离子（Fe2+，Ag+，Ce2+，Co2+等），以及碱活化和碱热活化。根据理论分析和实践经验，采用生石灰进行碱热活化可能是目前最佳的Na2S2O8活化方式。

目前所开展的活化Na2S2O8修复中，普遍存在过量加药和二次污染的问题。今后的研究重点，可向这2个领域倾斜，即研究如何在保证修复效果的前提下，最小化修复药剂的用量，在防止二次污染的同时，也能够适当节约经济成本。