柚子皮作为絮凝剂在钻井液中的应用研究

张 洁 常晓峰 陈 刚 张 黎 司 军 张建甲(. 西安石油大学化学化工学院，西安 70065； . 北京华盛坤泰环保科技有限公司，北京 004)

柚子皮作为絮凝剂在钻井液中的应用研究

张 洁1常晓峰1陈 刚1张 黎1司 军2张建甲2
(1. 西安石油大学化学化工学院，西安 710065； 2. 北京华盛坤泰环保科技有限公司，北京 100142)

柚子皮所含的植物酚类化合物分子上有羟基、羧基、羰基等活性官能团，可产生一定的分散、黏合、螯合等效能而作为絮凝剂运用到废弃钻井液的处理中。为了降低废弃钻井液对环境的污染负荷，本文将处理过的柚子皮粉粒应用到钻井液絮凝过程中，室内模拟试验考察了柚子皮粉粒在钻井液中的添加量、温度、pH范围、搅拌速率、搅拌时间对钻井液絮凝处理效果的影响，筛选出处理废弃钻井液的适宜条件；试验还发现，柚子皮粉粒与无机絮凝剂复配后在钻井液中的絮凝效果有所增强。当搅拌速率为400r/min，搅拌时间为5min，温度为40℃，添加量为3%时的絮凝效果最好。

柚子皮；钻井液；絮凝；固相

废弃钻井液是钻井过程中的主要废弃物，其中含有粘土、加重材料、化学处理剂、污水、污油和钻屑等，如果不经过处理就直接排放会对环境以及人畜造成极大的危害[1]。据统计，钻一口3000～4000 m的普通油气井，完井后废弃的钻井液接近300m3[2]。我国油田每年钻井产生的废弃钻井液约1200多万吨，其中约600万吨直接排放到周围环境中[3]。近几年来世界各国迫于对能源的需求，导致钻井液的种类不断增加，添加剂及有毒有害成分也日益增多，使其组成极为复杂[4-6]。然而随着世界各国对环保要求的提高，对废弃钻井液的无害化治理已经成为当前亟待解决的问题。目前国内外处理废弃钻井液的方法主要有以下几种：回填法、垦植法、挤压法、固液分离法、固化法、焚烧法、回收利用法、生物降解法等[7-9]。

目前在一些天然水果的加工处理过程中会产生大量的下脚料，例如苹果皮，柚子皮，橘子皮等。这些大量的果皮很大程度上会被作为废弃物处理掉，造成了很大的资源浪费。而这些天然植物酚类化合物中含有大量的木质素、单宁、黄酮等，如果能将此类来源丰富、价格低廉、安全环保的植物酚类化合物回收利用，将能产生巨大的环保效益、经济效益和社会效益[10]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

激光粒度分析仪(LS13320，Beckman Coulter, Inc, USA)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet5700，美国Thermo Electron Corporation)；钙基膨润土(西安永久化工有限公司，HR)、碳酸钠(天津化学试剂三厂，AR)、氯化铝(唐山冀油瑞丰化工有限公司，AR)、氯化铁(国药集团化学试剂有限公司，AR)、柚子皮(从市售柚子中剥离)。

1.2 原料预处理

将从市场购买的柚子皮剥下，放入鼓风干燥器中105℃下烘干后粉碎，并用标准检验筛将其按目数分级，取其中120～160目的颗粒用密封袋装好备用。

1.3 柚子皮水提物的制备

将柚子皮粉末于室温下在蒸馏水中浸泡24h，抽滤后将滤液旋蒸分离除水，提取物80℃烘干后置于干燥器中，用傅里叶红外光谱仪采用压片法分析样品。

1.4柚子皮粉粒絮凝性能的评价

基浆配制：量取1000 mL水，2g碳酸钠，40g膨润土，高速搅拌2 h，在室温下放置养护24h。在配制好的钻井液基浆中加入一定量柚子皮粉粒，500 r/min下搅拌使其混合均匀，恒温静置24h后，量取10 mL絮凝后的钻井液，在3000 r/min下离心15 min，测量其清液的体积，并用紫外可见分光光度计和激光粒度分析仪分别测量清液的透光率和钻井液的粒度直径。综合三个参数考察柚子皮粉粒的絮凝效能。

1.5 絮体颗粒粒度分布测定

取适量絮凝后的钻井液，用LS 13320激光衍射粒度分析仪测定粒径分布，测量范围0.04 ～2000μm，采用5MW、750 nm的固体半导体激光器作为主光源，12W、450 nm、600 nm、900 nm为辅助光源，预热15 min，泵速设定为30%，平均测样时间为8～10min。

2 结果与讨论

2.1 柚子皮水提物的红外光谱分析

柚子皮水提取物的红外光谱如图1所示。由图可见，在3410 cm-1附近出现强而宽的吸收峰，此处应为缔合羟基和酚羟基的吸收峰；在2926 cm-1附近的吸收峰峰形尖而窄，强度适中，此处可能包含甲基或亚甲基的伸缩振动；在1735 cm-1和1605 cm-1附近有吸收峰，前者吸收弱，后者强而窄，此处应是羰基的伸缩振动峰，由此说明水提取物中存在羰基；在1410 cm-1附近有吸收峰，强度中等，应为C-O伸缩振动峰，与羟基吸收峰相呼应，两处吸收峰都表明水提取物中含有羟基化合物；在1276 cm-1处吸收峰为羧酸或酚类化合物中C=O 键的变形振动和-OH 键的伸缩振动；在1050 cm-1附近的吸收峰峰形窄而尖，强度大，此处也是C-O伸缩振动峰，此C-O伸缩振动峰为苷类或多糖类化合物的红外吸收峰；在820 cm-1和 770 cm-1处的吸收峰乃不同取代结构的苯环骨架振动峰。通过图1所示的红外光谱可以说明，柚子皮水提物中含有羟基、羰基、羧酸、苯环等基团。

图1 柚子皮水提取物的红外光谱

2.2 柚子皮粉粒的絮凝效果

首先考察了絮凝温度以及柚子皮粉粒加量对絮凝效果的影响(固定转速为400 r/min，搅拌时间为5 min)，结果如图2～ 4所示。

由图可知，柚子皮粉粒添加到钻井液中具有一定的絮凝作用，添加量增大，絮凝作用增强，当添加量达到3%时，其后继续增大柚子皮粉粒的添加量，絮凝效果并无明显增强的趋势，同时絮凝效果也受体系温度的影响，其中在40℃、添加量为3%时的絮凝效果最好，离心清液的透光率最高，絮体的粒度直径最大，达到了380μm。

图2 温度和柚子皮粉粒加量对离心清液体积的影响

图3 温度和柚子皮粉粒加量对离心清液的透光率的影响

图4 温度和柚子皮粉粒加量对絮体粒度直径的影响

2.3搅拌速率和搅拌时间对絮凝的影响

考察了搅拌时间和搅拌速率对絮凝效果的影响。加入柚子皮质量分数为3%至钻井液基浆中，在絮凝环境温度为40℃下，考察搅拌时间以及搅拌速率对柚子皮粉粒絮凝性能的影响。结果如表1所示。

表1 搅拌速率和时间对柚子皮粉粒絮凝性能的影响

由表1可知，搅拌时间和搅拌速度对柚子皮粉粒的絮凝作用有一定影响，若搅拌速度过大或者搅拌时间过长会增大剪切力，降低粘土颗粒的体积，使其不易沉降，影响絮凝效果。若搅拌速度过小或者搅拌时间过短会造成絮凝剂与钻井液基浆接触不完全，降低絮凝剂的絮凝效果。试验条件下，最佳的转速为400 r/min，搅拌时间为5 min。

2.4 pH对柚子皮粉粒絮凝效果的影响

考察40℃下，加量为3%的柚子皮粉粒在不同pH值的钻井液中的絮凝作用，结果如表2所示。

表2 pH对柚子皮粉粒絮凝效果的影响

由表2可知，pH会对絮凝效果有一定的影响，这是因为实验所用钻井液基浆中粘土为膨润土，膨润土的主要成份为蒙脱石。由于晶格取代的存在，使晶层表面带负电，蒙脱石晶层间连接力为范德华引力，很弱，水分子易进入晶层间。当pH降低至酸性后，蒙脱石晶粒端面的正电荷量会增加，膨润土胶体、悬浮颗粒整体所带的电荷量也会随之减小，Zeta电位降低，颗粒间的排斥力减小，相互聚集、降低颗粒表面能的趋势增强，形成絮体。因此离心清液体积增大。增大pH值后，钻井液絮凝后的粒度直径显著增大。因此结合三个参数可知，柚子皮粉粒在相对碱性的环境中絮凝作用更强。

2.5 柚子皮粉粒与无机絮凝剂复配

钻井液絮凝常用的无机絮凝剂多为铝系或铁系，将之与柚子皮粉粒按一定配比进行复配后用于钻井液絮凝处理，考察40℃下其絮凝效果，结果如下表3所示。由表3可见，无机絮凝剂的加入对柚子皮粉粒的絮凝作用起到一定的促进作用，当其配比为1:20时可以起到较强的絮凝增效的作用，相比铁离子，铝离子与柚子皮复配后的絮凝效果更佳，离心清液体积最大，透过率最大，絮体的粒度直径最大。

表3 柚子皮粉粒与无机絮凝剂复配的效果

2.6 柚子皮粉粒对废弃钻井液的絮凝作用

废弃钻井液中污染物成分见表4。

表4 废弃钻井液污染成分分析 单位：mg/L

目前常规废弃钻井液处理中一般采用聚丙烯酰胺-聚铝/铁絮凝技术将固液分离，但是存在聚丙烯酰胺可降解性差，处理后水中的残余导致水质变差等问题。本研究将柚子皮粉粒和AlCl3复配后应用于处理中石化新疆油田的水基废弃钻井液，处理后钻井液明显絮凝。使用质量分数为0.2%的柚子皮粉粒和质量分数为0.005%的AlCl3复配处理废弃钻井液，测定其絮凝前后的固相粒径，结果如图5所示，由图可知，絮凝后絮体的粒度直径显著增大，最大可达到212.22μm。

图5 废弃钻井液絮体的激光衍射粒度直径

2 结论

(1)通过室内模拟试验发现柚子皮粉粒对钻井液有较好的絮凝作用，柚子皮添加量和钻井液环境温度对柚子皮粉粒的絮凝性能都有一定的影响，柚子皮粉粒的最佳加量为3%，在40℃时表现出最好的絮凝效果。

(2)通过单因素实验考察pH、搅拌时间和搅拌速率对柚子皮粉粒絮凝性能的影响，其中搅拌速率为400r/min、搅拌时间为5min时的絮凝作用较佳，并且柚子皮粉粒在相对碱性的环境中絮凝效果更优。

(3)通过柚子皮粉粒与无机絮凝剂复配，发现无机絮凝剂的加入对柚子皮粉粒的絮凝作用起到一定的促进作用，当其配比为1:20时，可以起到较强的促进絮凝的作用。

(4)柚子皮粉和AlCl3复配后应用于处理中石化新疆油田的废弃钻井液，可以显著絮凝，絮凝后固相粒径明显提高。

[1] 王学川,张莎,周亮,等. Al(Ⅲ)改性胶原蛋白絮凝材料的结构表征及对废弃钻井液絮凝的研究[J]. 功能材料, 2012, 26(11): 125-131.

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Application of grapefruit peels as flocculant in treating the drilling fluid

Zhang Jie1, Chang Xiaofeng1, Chen Gang1, Zhang Li1, Si Jun2, Zhang Jianjia2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Petroleum University, Xi'an, 710065;2. Beijing Queentec Environmental Protection Science-tech Co., Ltd. Beijing, 100142)

Grapefruit peel contains phenolic compounds including hydroxyl, carboxyl, carbonyl and other active functional groups, shows certain dispersion, adhesion, chelating and other actions and can be used as a flocculant in the treatment of waste drilling fluid. In order to reduce the pollution load of the waste drilling fluid to the environment, the treated powder particles of grapefruit peel were applied to the flocculation process of the drilling fluid. The indoor simulation test was conducted to investigate the effects of the dosage of the grapefruit peel powder, temperature and pH range, stirring rate and stirring time on the flocculation treatment of drilling fluid, and the suitable conditions for treating the waste drilling fluid were screened. The results also showed that the flocculation effect of the combination of grapefruit peel powder and the inorganic flocculant in the drilling fluid was enhanced. When the stirring rate is 400 r/min, the stirring time is 5 min, the temperature is 40℃, and the dosage of the grapefruit peel is 3%, the flocculation effect is the best.

grapefruit peel; drilling fluid; flocculation; solid

国家自然科学基金项目(50874092)：环保型聚糖-木质素钻井液体系的应用基础研究。

2017-03-02； 2017-04-25修回

张洁(1963-)，女，博士，教授，研究方向：油气田化学与工艺。

陈刚(1977-)，男，博士，教授，研究方向：绿色油田化学。E-mail: gangchen@xsyu.edu.cn

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