低温热解技术在中试条件下修复汞污染土壤的研究

余 志 赵 婷 黄代宽 瞿丽雅, 张军方* (.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 55008；.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 55005)

低温热解技术在中试条件下修复汞污染土壤的研究

余 志1赵 婷2黄代宽1瞿丽雅1,2张军方1*
(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081；2.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025)

本文在总结已有实验结果的基础上，扩大低温热解处理规模，验证低温热解技术在中试条件下(处理规模约150kg/h)修复汞污染土壤的可行性。实验结果表明，汞污染土壤在热解温度为350℃，热解时间为30min的条件下，土壤中汞的去除效率可达79.75%。经修复后土壤粉砂粒含量增加，而粘粒含量降低，土壤质地由粘质壤土变为砂壤；修复后土壤pH、有机质、全氮、碱解氮、全磷、全钾等指标与修复前相当，有效磷的含量增加了144.34%，而速效钾降低了55.29%，阳离子交换量(CEC)降低了36.05%，但修复后土壤仍然满足农耕要求。

汞污染土壤；治理修复；低温热解

土壤中的汞按照其化学形态可分为金属汞、无机结合态和有机结合态汞，其中金属汞和无机结合态汞在一定条件下(pH、有机质含量、湿度、温度、厌氧条件等)发生甲基化，形成剧毒的甲基汞[1]，对环境和人体的安全和健康构成严重威胁。正是由于汞具有极大的危害，被国际卫生组织列为优先控制污染物。在2014年由环境保护部和国土资源部共同发布的《全国土壤污染状况调查公报》结果显示，全国土壤汞点位超标率为1.6%[2]，土壤汞污染的情况相当严重。在2016年国务院发布的《土壤污染防治行动计划》中，明确了在贵州省铜仁市启动土壤污染综合防治先行区建设，对汞污染土壤的治理与修复方法和技术进行积极探索，为汞污染土壤治理与修复起到示范作用[3]。

在当前众多汞污染土壤修复治理技术中，低温热解技术因其能快速、高效的将汞从土壤中分离出来，被视为治理修复高浓度汞污染土壤的有效方法之一[4]。汞是目前人类发现唯一一种以液态存在的金属，在常温下熔点为-38.9℃，沸点为356.7℃，汽化热13.9Kcal/mol，具有较大挥发性，挥发速度随温度升高而急剧增加。科研工作者正是利用汞的这一特性，通过加热的方式将土壤中的汞从中分离出来。瞿丽雅等[5]通过低温加热的方式对汞污染土壤治理修复技术进行了探索，证实了在270℃、加热时间为1h、土壤处理量为0.2kg的情况下，可将土壤中汞去除50%～90%，而对有机质、K、P、N的损耗不大。赖莉[6]研究了加热时间、加热温度、土壤含水率等因素对土壤中汞去除率的影响，实践表明在热解温度为330℃，热解时间为30min，土壤含水率不高于10%的条件下，土壤中汞的去除效率可达到90%以上。邱蓉[7]、张倩等[8]在此基础上，研究了低温热解过程土壤中汞的形态变化情况，结果显示低温热解过程主要对残渣态和难氧化有机结合态汞的去除效果明显，且经低温热解技术治理修复后的土壤，汞主要以残渣态的形式存在，环境风险较小。何依琳等人[9]研究发现，在低温热解过程中往土壤中添加适量的FeCl3作为催化剂，可有效促进土壤中的汞在较低热解温度、较短加热时间内达到《土壤环境质量标准》(GB 1518-1995)三级标准限值以下。

虽然科研工作者已在实验室条件下对低温热解技术修复汞污染土壤进行了深入的研究，积累了丰富的实验参数和经验，充分验证了在实验室条件下低温热解技术治理修复汞污染土壤的可行性。但在工程应用阶段，单位时间修复土壤数量、修复装备构造、修复过程等关键因素较实验室条件下更加复杂，不可控因素大大增加，该技术在工程应用阶段是否还是治理修复汞污染土壤的有效方法，目前尚不确定。因此本文将在总结已有研究成果的基础上开展中试实验，探索该技术在推广应用的可行性。

1 材料与方法

1.1 实验土壤

本文实验土壤采自贵州有机化工总厂下游约500m的稻田土中，该化工厂在上世纪60年代采用乙炔生产醋酸的工艺中，使用汞作为催化剂，生产过程中产生的含汞废水外排至河道中，被下游地区农民用于农田灌溉，导致土壤污染。本次实验采用人工挖取的方式剥离表层约30cm厚的耕作层土壤作为研究对象，土壤中总汞浓度在286.25～350.05mg/kg范围。

1.2 实验方法

1.2.1 低温热解设备

本实验所使用的低温热解设备是按照150kg/h处理量的规模研制的，该设备主要由进料单元、加热单元、驱动单元、控制单元、尾气处理单元、燃气供应单元等六个核心单元组成，基本结构如图1所示。

图1 低温热解中试实验装置结构示意图

1.2.2 实验过程

土壤前处理。将田间的土壤挖取出来后搬运至实验场地自然风干，剔除其中的石块、植物残体等杂物，待土壤中含水率低于20%后通过2cm×2cm的方孔筛备用。

低温热解过程。首先通过分布于炉膛不同位置的燃烧喷嘴对炉膛进行加热，待炉膛温度稳定在350℃后，将前处理的土壤以150kg/h的速度添加到进料口，添加的土壤在重力作用下进入绞龙内，由变频电机驱动绞龙旋转推动土壤向前方移动，缓慢经过加热区域，由此完成土壤中汞的脱附，最后由出料口流出。根据已有的研究结果，将土壤处理时间设定在30min。在低温热解过程中从土壤中分离出来的含汞蒸汽、水蒸气和粉尘等物质，在引风机的作用下进入废气处理系统，经冷却及多级净化后排放。

样品采集。在低温热解设备稳定运行1h后开始采样，土壤添加前每间隔1min取一次样品，连续取5次充分混合后经四分法取样代表修复前土壤样品；待30min后在出料端同样间隔1min取样，连续5次充分混合后经四分法取样代表修复后的土壤样品。

1.2.3 分析方法

土壤中总汞含量采用《土壤质量、总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》(GB/T 22105.1-2008)第1部分：土壤中总汞的测定。

土壤理化指标采用《土壤理化分析》中所指定的分析方法[10]。其中，阳离子交换量用醋酸铵法，pH采用电位法(水:土=2.5:1)；土壤有机质采用重铬酸钾容重法；全氮采用半微量开式法；碱解氮采用碱解扩散法；总磷采用碱(NaOH)熔-钼锑抗分光光度法；全钾采用NaOH熔解-火焰光度法；有效磷采用0.5 mol/L NaHCO3浸提-钼锑抗分光光度法；速效钾采用1.0 mol/L NH4OAc-火焰光度法；土壤粒级采用比重计法；土壤容重采用环刀法；土壤比重采用比重瓶法；总孔隙度由土壤容重和比重按公式(1)进行计算得出。

Pt%=(1-γs/ds)×100

(1)

Pt—土壤总孔隙度；

γs—土壤容重；

ds—土壤比重(g/cm3)。

2 结果与讨论

2.1 土壤中汞的去除效率

本次中试实验将热解温度设定在350℃，热解时间为30 min，土壤含水率低于20%，土壤添加量为150 kg/h，在此条件下，土壤中总汞由修复前的286.25～350.05 mg/kg浓度范围降至修复后的81.34～58.25 mg/kg，总汞去除效率在72.6%～83.3%范围(图1)。通过对比可以发现在中试实验条件下，土壤中汞的去除效率略低于赖莉[6]所报道的90.00%。这主要是因为：在实验室条件下，土壤样品处理量为0.2～1 kg/h，实验温度较为稳定，土壤受热充分且均匀，干扰因素有限，是在相对理想的状况下进行的。而在中试实验中，土壤处理量扩大至150kg/h，处理规模较实验条件下放大了数百倍，难以确保所有土壤能与实验室条件一样受到充分、均匀的加热。此外，在中试实验热解反应过程中会有粉尘、水蒸气、汞蒸气及其他尚不明确的物质产生，干扰因素较多，反应过程更为复杂，对土壤中汞的脱附造成不利影响，导致土壤中汞的去除效率低于实验室条件。

图2 低温热解修复前后土壤中总汞浓度变化情况

2.2 土壤物理性质的变化

在低温热解过程中，土壤在完全失水的条件下经过了30 min左右的加热除汞，对土壤粒级的构成造成了一定程度的影响。从表1中的分析结果来看，土壤中砂粒(粒级为0.02～2 mm)含量在修复前后相对稳定，占土壤总粒级的55%左右。而粉砂粒(粒级为0.02～0.002 mm)和粘粒(粒级<0.002 mm)的变化最为显著，其中粉砂粒的含量由处理前的28.43%增至33.68%，相较于修复治理前土壤增加了5.25%；而粘粒的含量由处理前的16.82%降至10.54%，相较于修复治理前土壤下降了6.28%。据此可以推断，热解修复过程可能促进了粘粒向粉砂粒的转化。按照国际制土壤质地分类方法，经低温热解修复治理后土壤质地由砂质粘壤土变为砂壤土。同时，经修复治理的土壤总孔隙度较修复治理前提高了4.30%，达到74.45%，由于孔隙度增大而导致土壤容重降低，由修复治理前的0.65 g/cm3下降至0.60 g/cm3，降低了7.70%。此外，修复治理后土壤阳离子交换量较修复治理前下降了36.05%，由治理修复前的14.84 cmol/kg下降至9.49 cmol/kg。从总体上来说，修复后的土壤质地由砂质粘壤转变为砂壤，粒间孔隙增大，毛管作用和土壤吸收性能下降，可能对土壤持水性和保肥能力造成一定程度的影响[11]。

表1 低温热解修复前后土壤物理性质变化情况

2.3 土壤养分的变化情况

通过对修复前后土壤中重要的营养成分进行对比分析发现，土壤中的pH、有机质、全氮、碱解氮、全磷、全钾等营养成分在修复前后基本相当，而有效磷和速效钾的含量却发生了显著的变化，其中，有效磷相对修复前增加了144.34%，而速效钾却相对修复前降低了55.29%(表2)。虽然土壤中总磷含量很高，但绝大部分是无效状态，解锋等人[12]的研究表明，在自然条件下土壤中各种形态的磷素，随土壤环境条件的变化(pH、有机质、水分、温度、矿物组成、可溶性阳离子性质、氧化还原状况)，进行着磷的固定或释放的转化和循环。总磷在一定条件下可以向有效磷发生转化，从能量和物质转化的角度来看，通过加热可能促使土壤中无效态总磷向有效磷转化，使得土壤中有效磷在经过低温热解后增加了将近三倍。而修复后土壤中速效钾含量的减少，可能是因为钾的熔点较低、热稳定性相对较差，其中一部分速效钾在加热条件下转化为气态，与从土壤中分离出来的汞结合在一起形成性质稳定的钾汞齐，在引风机的作用下随着尾气管道进入废气净化系统中，从而导致修复后土壤中速效钾含量降低。因低温热解过程是在一个相对封闭且组分庞杂的系统中发生的反应，其中的机理复杂，对热解后土壤中有效磷和速效钾的显著变化还需要再进一步开展深入研究。

低温热解过程使汞污染土壤在350℃的温度条件下热解30 min，土壤质地、总孔隙度、阳离子交换量及速效钾等指标较修复治理前均发生一定的变化，但并未对土壤的耕作性能造成影响。赵婷等人[13]田间试验研究结果表明，经低温热解技术修复治理后的汞污染土壤所种植的土豆、玉米及水稻生长状况均优于未治理修复的土壤，作物产量提高了2～3倍，且作物可食部分总汞含量分别降低了51.2%、43.8%和53.79%。由此可以看出低温热解技术在治理修复高浓度汞污染土壤的同时，还有效降低了土壤中汞向作物迁移转化的风险。

表2 低温热解前后土壤理化性质变化情况对比

3 结论

(1)由于处理规模扩大及干扰因素增多，低温热解技术在中试条件下可以将土壤中总汞去除72.63%～83.36%，略低于小试实验条件下的90.00%。

(2)经过低温热解技术修复后，土壤质地由修复前的粘质壤土变为砂壤，总孔隙度提高了4.30%，容重和阳离子交换量分别降低了7.70%和36.05%。

(3)修复后土壤中pH、有机质、全氮、碱解氮、全磷、全钾等营养成分与修复前相当，有效磷的含量较修复前增加了144.34%，而速效钾却降低了55.29%。

[1] 丁疆花，温琰茂，舒强．土壤汞吸附和甲基化探讨[J]．农业环境与发展，2001，18(1)：34-36.

[2] 环境保护部,国土资源部.全国土壤污染状况调查公报[EB/OL]．(2014-04-17)[2017-06-23].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/t20140417_270670.htm.

[3] 国务院.关于印发土壤污染防治行动计划的通知[EB/OL]．(2016-05-28)[2017-06.23].http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm

[4] 马跃峰，武晓燕，薛向明．汞污染土壤修复技术的发展现状与筛选流程研究[J]．环境科学与管理，2015,40(12)：107-111.

[5] 瞿丽雅，付舜珍，刘鹂，等．汞污染土壤的改善研究[J]．贵州师范大学学报(自然科学版)，2004,22(2)：49-51

[6] 赖莉．低温热解法修复贵州清镇地区汞重污染土壤[J]．化学工程与装备，2015(9)：248-253.

[7] 邱蓉，张军方，董泽琴，等．汞污染农田土壤低温热解处理性能研究[J]．环境科学与技术，2013,37(1)：48-52.

[8] 张倩，许端平，董泽琴，等．汞污染土壤热解吸处理过程中不同形态汞的温度效应[J]．环境科学研究，2012,25(8)：870-874.

[9] 何依琳，张倩，许端平，等． FeCl3强化汞污染土壤热解吸修复[J]．环境科学研究，2014,27(9)：1074-1079.

[10] 中国科学院南京土壤研究所．土壤理化分析[M]．上海：上海科学技术出版社，1978.

[11] 沈其荣，谭金芳，钱晓晴．土壤肥料学通论[M]．北京：高等教育出版社，2001：19.

[12] 解锋，李颖飞．土壤中磷的形态及转化的探讨[J]．杨凌职业技术学院学报，2011,10(1)：4-8.

[13] 赵婷，余志，张军方，等．高浓度汞污染土壤低温热解工程性修复复垦的可能性[J]．环境工程学报，2017,5(11)：3214-3219.

A study on a pilot-scale remediation employing low-temperature pyrolysis technology for mercury contaminated soil

Yu Zhi1, Zhao Ting2, Huang Daikuan1, Qu Liya1,2, Zhang Junfang1*
(1.Guizhou Research and Design Institute of Environmental Science, Guiyang 550081, China；2.College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025,China)

Based on existed experimental results, this study further expands the experiment scale to pilot-scale (processing capacity of about 150kg/h) with the purpose to verify the feasibility for remediating mercury contaminated soil with low-temperature pyrolysis technology under such a condition. The experimental results show that the removal efficiency of mercury from soil reaches 79.75% as the treating temperature is controlled at 350℃ and the pyrolysis time is set at 30min.After remediation, changes of soil texture can be observed, with an increase of silt and a decrease of clay, indicating soil changes from clayey loam to sandy loam. The pH, organic matter, total nitrogen, total phosphorus and total potassium are kept almost at the same level as that before remediation, while available phosphorus content is increased by 144.34%.The available potassium content and cation exchange capacity (CEC) are however decreased by 55.29% and 36.05% respectively. The remediated soil can meet farming requirements though some soil nutrients losses are witnessed.

mercury contaminated soil; remediation; low-temperature pyrolysis

国家自然科学基金(41463013); 贵州省社发攻关项目(黔科合[2016]支撑2804号)

2017-05-24； 2017-07-12修回

余志(1984-)，男，硕士，研究方向：重金属污染土壤治理与修复。E-mail:250568882@qq.com

张军方(1979-)，男，博士，研究员，研究方向：土壤重金属污染治理与修复。E-mail：7385969@qq.com

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